油品儲(chǔ)罐的防腐蝕涂料配套體系及環(huán)保型防腐蝕涂料探討

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(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

近年來(lái)，油品儲(chǔ)罐的腐蝕問(wèn)題已經(jīng)被行業(yè)廣泛重視，對(duì)其腐蝕機(jī)理和腐蝕形態(tài)研究已經(jīng)比較透徹，采取的防腐蝕措施也基本能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，油罐的腐蝕、靜電等問(wèn)題對(duì)安全生產(chǎn)依然是潛在的威脅。對(duì)于油罐的腐蝕問(wèn)題、靜電問(wèn)題、環(huán)保型防腐蝕涂料的使用問(wèn)題以及其他新型涂料的認(rèn)識(shí)還有一定的誤區(qū)，有必要進(jìn)行深入討論，以便進(jìn)一步降低油罐實(shí)際運(yùn)行中的各種風(fēng)險(xiǎn)。

1 油罐的腐蝕和防腐蝕措施

目前，煉化企業(yè)的油品儲(chǔ)罐主要是以普通碳鋼為主材的鋼質(zhì)儲(chǔ)罐。存儲(chǔ)的油品有原油、汽油、柴油、噴氣燃料和石腦油等中間餾分油及渣油等。儲(chǔ)罐的形式有浮頂罐和拱頂罐，按儲(chǔ)存位置分為地上罐和地下罐;外形有圓柱形罐和球罐等。鋼質(zhì)石油儲(chǔ)罐的腐蝕主要有4個(gè)方面：①罐內(nèi)油品中所含腐蝕介質(zhì)硫化氫、水和鹽等產(chǎn)生的腐蝕;②罐內(nèi)氣相部分含腐蝕性介質(zhì)空氣和油氣的腐蝕;③罐外大氣的腐蝕;④罐外底板部位土壤的腐蝕等。各種油罐的腐蝕有所不同，但造成油罐最致命的腐蝕均為電化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕較輕。

1.1 油罐內(nèi)部腐蝕及防腐蝕原則

石油儲(chǔ)罐的內(nèi)部腐蝕包括兩部分：氣相腐蝕和液相腐蝕。

1.1.1 氣相部位的腐蝕

(1)氣相部位的腐蝕是儲(chǔ)罐氣相中的硫化氫、水蒸氣和氧引起的腐蝕。該腐蝕是典型的電化學(xué)腐蝕。無(wú)論儲(chǔ)存介質(zhì)是汽油、柴油還是中間餾分油，有呼吸口的拱頂罐的氣相腐蝕介質(zhì)基本一樣，腐蝕機(jī)理也相同。而內(nèi)浮頂罐只是浮倉(cāng)氣相腐蝕，主要是空氣中水和氧的腐蝕，該腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕但無(wú)硫化氫存在；而外浮頂罐罐內(nèi)氣相則無(wú)腐蝕介質(zhì)存在，無(wú)氣相腐蝕。另一方面，油品雜質(zhì)和涂料溶劑揮發(fā)到氣相，造成儲(chǔ)罐氣相有毒及爆炸風(fēng)險(xiǎn)，需要特別注意。各種氣體的爆炸極限見表1。

表1 幾種易揮發(fā)化學(xué)品的爆炸極限

從表1可以看出，成品油和涂料溶劑的爆炸極限很低，極易在密閉空間中發(fā)生爆炸；同時(shí)這些物質(zhì)有毒有害，可引發(fā)人體不適甚至中毒。

(2)對(duì)于拱頂罐的氣相部位，選用噴鋁加封孔涂層措施能夠較好解決其腐蝕問(wèn)題；也可以采用80 μm富鋅底漆加200 μm的云鐵中間漆，再加50 μm以上的環(huán)氧面漆共計(jì)330 μm以上的防腐蝕涂層體系，有效抑制其腐蝕問(wèn)題。因?yàn)楣揄攦?nèi)部防腐蝕施工比較困難，因此一次要做到足夠厚度，達(dá)到長(zhǎng)效防腐蝕的目的。而對(duì)于內(nèi)浮頂罐的氣相部位，應(yīng)選擇水性涂料來(lái)做防腐蝕處理。由于內(nèi)浮頂罐存在相對(duì)小的密閉空間，施工相對(duì)困難，使用溶劑型涂料施工容易產(chǎn)生爆炸，所以應(yīng)盡量不用溶劑型涂料防腐蝕。

1.1.2 液相部位的腐蝕

(1)油罐的液相部位腐蝕因儲(chǔ)存油品的不同而不同。原油儲(chǔ)罐存在沉降水，水中含有的無(wú)機(jī)鹽會(huì)造成比較嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致罐壁及罐底腐蝕穿孔。該腐蝕是原油罐的主要腐蝕形態(tài)，因此，原油罐要定期排出沉降水。定期排水有兩個(gè)作用：一方面減少腐蝕介質(zhì)的量，另一方面可以增加儲(chǔ)罐的有效容積儲(chǔ)存更多原油。原油中含有一定量的雜質(zhì)對(duì)釋放油品所帶電荷是有利的，但是原油罐下部1.5 m以下的罐壁板和罐底板內(nèi)表面容易遭受腐蝕。一般長(zhǎng)效防腐蝕措施為：加裝鋁合金犧牲陽(yáng)極，涂刷富鋅涂料底漆100 μm，環(huán)氧云鐵涂料中間漆200 μm，環(huán)氧防腐蝕涂料面漆100 μm；單獨(dú)使用450 μm的無(wú)溶劑環(huán)氧涂料也能抑制腐蝕問(wèn)題。

(2)汽油、柴油和其他中間餾分油儲(chǔ)罐的油相部位都要進(jìn)行防腐蝕處理；原油罐的油相部位可以不進(jìn)行防腐蝕處理。油罐的液相部位防腐蝕主要考慮油品中的腐蝕性介質(zhì)，適當(dāng)兼顧導(dǎo)靜電性。汽油罐和柴油罐一般采用環(huán)氧富鋅加導(dǎo)靜電面漆組成的防腐蝕體系，涂層的厚度不小于300 μm，能夠滿足一個(gè)油罐檢修周期的防腐蝕要求；浮盤下表面及浮艙側(cè)板涂刷100 μm無(wú)機(jī)富鋅底漆及導(dǎo)靜電面漆200 μm即可。

1.1.3 各種油罐內(nèi)防腐蝕配套的涂料體系

(1)對(duì)于石腦油罐和粗汽油罐，由于其罐內(nèi)硫化氫等含量高，腐蝕嚴(yán)重，使用噴鋁180 μm加封孔涂層80 μm的措施能有效解決腐蝕問(wèn)題;對(duì)于罐的內(nèi)底板水相部位可以采用犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)技術(shù)，陽(yáng)極材料采用鋁合金。

(2)對(duì)于加氫原料罐和催化裂化原料罐，由于儲(chǔ)存原料硫含量高，溫度較高(85 ℃左右)，處于硫化氫+氧氣+二氧化碳的腐蝕環(huán)境，使罐頂和罐壁上部腐蝕嚴(yán)重。宜采用無(wú)機(jī)富鋅涂料100 μm+改性有機(jī)硅耐熱導(dǎo)靜電防腐蝕中間漆100 μm+改性有機(jī)硅耐熱導(dǎo)靜電防腐蝕面漆100 μm涂料體系防腐蝕。

(3)渣油罐為拱頂罐，也屬于中間產(chǎn)品罐，腐蝕介質(zhì)濃縮和富集比較嚴(yán)重。原油硫含量升高，使得此類儲(chǔ)罐腐蝕日益加劇，尤其是罐頂和罐底。罐底內(nèi)壁的腐蝕主要是渣油中存在水，底部必然存有一部分水，加上油品中的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸及硫化物溶解于水中，形成了電化學(xué)腐蝕環(huán)境；罐底雜質(zhì)污泥等會(huì)形成垢下腐蝕環(huán)境。罐頂板凝結(jié)成液相的水形成H2O+H2S和H2O+O2等腐蝕環(huán)境，因此拱頂罐內(nèi)頂部腐蝕比較嚴(yán)重，冬天加熱可能加重腐蝕。 罐頂?shù)谋怃摴羌芘c罐頂是間斷焊，因此存在縫隙，在縫隙部位涂層保護(hù)不到，易產(chǎn)生腐蝕介質(zhì)的聚集，造成罐頂嚴(yán)重局部腐蝕。罐壁宜采用無(wú)機(jī)富鋅底漆100 μm+環(huán)氧酚醛導(dǎo)靜電面漆150 μm，涂層干膜總厚度不低于250 μm。罐底宜采用噴鋁180 μm+環(huán)氧酚醛導(dǎo)靜電面漆150 μm。

(4)原油罐的加熱盤管使用酚醛環(huán)氧耐熱漆，涂層總厚度不低于250 μm,在罐外涂裝。

(5)污油罐儲(chǔ)存粗汽油、粗柴油和煤油等甚至酸性水，腐蝕比較嚴(yán)重，宜采用噴鋁180 μm+封孔涂料180 μm防腐蝕，普通涂料使用壽命較短。

(6)噴氣燃料儲(chǔ)罐儲(chǔ)存介質(zhì)潔凈度高、無(wú)機(jī)械雜質(zhì)及水分等有害物質(zhì)，硫含量尤其是硫醇類含量低，油品為腐蝕性小的噴氣燃料，一般小于104m3時(shí)采用固定頂罐，而內(nèi)浮頂罐大于104m3,內(nèi)浮頂罐或埋地罐儲(chǔ)存，可采用噴鋁180 μm+封孔導(dǎo)靜電涂料60 μm，或直接使用無(wú)機(jī)富鋅涂料180 μm進(jìn)行防腐蝕處理。

(7)芳烴儲(chǔ)罐的儲(chǔ)存介質(zhì)芳烴為溶劑，對(duì)涂層的溶解性很強(qiáng)，普通的有機(jī)涂層容易溶脹，導(dǎo)致涂層防腐蝕性能降低甚至失效。因此，芳烴儲(chǔ)罐一般不做涂層防腐蝕，或者采用無(wú)機(jī)富鋅涂料進(jìn)行防腐蝕處理，涂層的厚度為180 μm以上。

1.2 油罐的外部防腐蝕措施

油罐外部防腐蝕主要考慮儲(chǔ)罐所在地區(qū)(沿?；騼?nèi)陸)、介質(zhì)溫度、外部環(huán)境及土壤性質(zhì)等因素。

1.2.1 內(nèi)陸儲(chǔ)罐

內(nèi)陸地區(qū)成品油儲(chǔ)罐的外部腐蝕一般較輕，主要為空氣和所在地區(qū)空氣污染介質(zhì)的腐蝕。選擇環(huán)氧富鋅100 μm+環(huán)氧云鐵200 μm 和丙烯酸聚胺脂60 μm的配套體系做防腐蝕，可以達(dá)到長(zhǎng)效防腐蝕的效果。外浮頂原油罐的外頂部沉積雨雪等會(huì)造成腐蝕,應(yīng)采用長(zhǎng)效防腐蝕涂料涂裝。北方地區(qū)原油罐需要保溫，由于施工材料及外部環(huán)境的影響，存在保溫層下腐蝕，這類腐蝕比較嚴(yán)重，因此有保溫層的油罐外腐蝕應(yīng)采用環(huán)氧富鋅180 μm+防水涂層60 μm涂料體系以滿足防腐蝕要求。

1.2.2 沿海地區(qū)儲(chǔ)罐

沿海地區(qū)的油罐外部腐蝕比較嚴(yán)重，主要是由于空氣中攜帶大量的鹽，與水和空氣共同作用加重腐蝕，同時(shí)由于紫外線的作用加速涂層的老化，因此油罐的外腐蝕必須采用長(zhǎng)效防腐蝕措施。建議采用環(huán)氧富鋅100 μm+環(huán)氧云鐵200 μm 和丙烯酸聚胺脂120 μm的配套體系防腐蝕。

油罐的外底板土壤側(cè)的腐蝕尤其嚴(yán)重，涉及土壤中噬氧菌的腐蝕，土壤中鹽類水和氧氣的電化學(xué)腐蝕等。由于外底板施工的難度比較大，因此采用陰極保護(hù)措施更為科學(xué)經(jīng)濟(jì)，依據(jù)實(shí)際情況可采用外加電源陰極保護(hù)或犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)措施能夠達(dá)到長(zhǎng)效防腐蝕的目的。

1.2.3 介質(zhì)溫度較高的儲(chǔ)罐

煉油廠中間餾分油罐儲(chǔ)存介質(zhì)溫度較高，因此該類油罐的外底板防腐蝕應(yīng)該采用耐熱型防腐蝕涂料，否則涂層過(guò)早失效影響防腐蝕效果。

1.2.4 其他構(gòu)件腐蝕

大型油罐的抗風(fēng)板腐蝕容易被忽視，特別是抗風(fēng)板與罐壁的焊接結(jié)合部位腐蝕尤其嚴(yán)重。該部位一方面存在熱應(yīng)力，另一方面雨水在結(jié)合部集聚發(fā)生電化學(xué)腐蝕，因此這個(gè)部位的腐蝕要引起足夠的重視。可以采用比罐外壁更耐水的防腐蝕涂層體系來(lái)抑制該構(gòu)件腐蝕。

2 油品儲(chǔ)罐的靜電問(wèn)題

2.1 靜電的危害及措施

除原油儲(chǔ)罐油相部位外，其他幾種油品儲(chǔ)罐油相部位既有腐蝕問(wèn)題又有靜電問(wèn)題。靜電是物質(zhì)相對(duì)磨擦造成的，油品在進(jìn)入儲(chǔ)罐時(shí)已經(jīng)在輸油管道上帶上了靜電，由于沒(méi)有釋放掉，當(dāng)油品裝滿儲(chǔ)罐靜止一段時(shí)間后，油罐內(nèi)油品的靜電處于相對(duì)平衡狀態(tài)，儲(chǔ)罐最高電位處于油面下方儲(chǔ)罐中心軸線上，從中心軸線到罐壁電位呈拋物線狀遞減趨于零[1-2]。靜電荷在罐內(nèi)積聚到相當(dāng)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致靜電放電，遇到可燃?xì)怏w達(dá)到該氣體最小引燃能量，有潛在的火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn)。點(diǎn)燃油蒸氣的最小放電能量約為0.25 MJ，靜電放電能量一般都超過(guò)其最小放電能量[3]，因此，國(guó)內(nèi)外專家早已重視油罐內(nèi)部的靜電問(wèn)題。通過(guò)工藝手段能夠大幅度降低靜電電位，包括向油品中加入導(dǎo)靜電劑、選用合適的材料-正負(fù)電荷消除、降低注油速率、改進(jìn)進(jìn)油方式從底部進(jìn)油、接地泄漏靜電荷及采用靜電中和器等措施能有效降低靜電危險(xiǎn)。

2.2 關(guān)于導(dǎo)靜電涂料

相關(guān)調(diào)查表明，國(guó)外石油儲(chǔ)罐沒(méi)有使用導(dǎo)靜電涂料。過(guò)分夸大靜電的危害，只能增加企業(yè)的負(fù)擔(dān)；當(dāng)然忽視靜電的危害同樣不可取。工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家并沒(méi)有建議油罐使用導(dǎo)靜電涂料的規(guī)范；國(guó)內(nèi)有關(guān)規(guī)范也未就靜電問(wèn)題給出過(guò)明確規(guī)定。GB 12158—2006《防止靜電事故通用導(dǎo)則》指出，采用基本防護(hù)措施的非導(dǎo)靜電涂料涂層不會(huì)增加危險(xiǎn)。該導(dǎo)則還規(guī)定，對(duì)于已采用了基本防護(hù)措施的，內(nèi)表面涂有靜電非導(dǎo)體涂層的導(dǎo)電容器，若其涂層厚度不大于2 mm，并避免快速重復(fù)灌裝液體，則此涂層不會(huì)增加危險(xiǎn)，這與國(guó)外同行的做法基本一致。

SY/T 6319—2016《防止靜電、閃電和雜散電流引燃的措施》也表明了儲(chǔ)油罐內(nèi)部的油漆不會(huì)構(gòu)成靜電危害。該標(biāo)準(zhǔn)5.8條規(guī)定：油艙或儲(chǔ)油罐內(nèi)部的油漆、塑料或氧化鋁的薄涂層不會(huì)構(gòu)成靜電危害，這樣的薄膜對(duì)靜電荷的流動(dòng)是沒(méi)有阻礙的，這是由于其電阻量級(jí)與油品是一樣的，或是在涂層上有小面積的裸露部分。該行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)明確指出，油罐內(nèi)壁的薄涂層(厚度小于2 mm)不會(huì)構(gòu)成靜電危害，并闡明了不會(huì)構(gòu)成危害的機(jī)理，這同樣也與國(guó)外同行的做法基本一致。

API RP—2003《防止靜電、閃電和雜散電流引燃的措施》，在技術(shù)內(nèi)容上與SY/T 6319—2016標(biāo)準(zhǔn)等效，編寫規(guī)則上與之等同。因此，API RP—2003標(biāo)準(zhǔn)同樣對(duì)油罐內(nèi)涂層導(dǎo)靜電不作要求?？梢娪凸迌?nèi)部的涂層主要目的是防腐蝕，輔助可以兼有導(dǎo)靜電的功能，涂層表面電阻與油品的電阻率等同或低一個(gè)數(shù)量級(jí)均不影響罐壁靜電導(dǎo)出。

3 環(huán)保型防腐蝕涂料

近年來(lái)，國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求日趨嚴(yán)格，對(duì)有關(guān)行業(yè)從業(yè)人員的安全和健康也倍加關(guān)心。石油化工行業(yè)作為高危行業(yè)，面臨易燃易爆環(huán)境，而石油儲(chǔ)罐的防腐蝕使用了大量的溶劑型防腐蝕涂料，給環(huán)境增加了揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)問(wèn)題。VOCs對(duì)人體健康有巨大危害。當(dāng)人所處的空間中VOCs達(dá)到一定濃度時(shí)，短時(shí)間內(nèi)人會(huì)感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷，并會(huì)傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等嚴(yán)重后果，因此控制涂料的VOCs很有必要。密閉空間防腐蝕涂料施工因?yàn)檫^(guò)量的VOCs也發(fā)生過(guò)特大爆炸事故，因此從環(huán)保和技術(shù)發(fā)展的角度，環(huán)保型防腐蝕涂料的使用是大勢(shì)所趨。

油罐的環(huán)保型防腐蝕涂料分為兩種，即水性涂料和無(wú)溶劑涂料。

3.1 油罐水性防腐蝕涂料

3.1.1 水性罐內(nèi)防腐蝕涂料

水性油罐內(nèi)防腐蝕涂料已經(jīng)研究了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，性能并不理想。直到2007年廣州某機(jī)構(gòu)研發(fā)出納米改性環(huán)氧水性油罐防腐蝕涂料，在石油儲(chǔ)罐內(nèi)成功使用，在應(yīng)用上有所突破。該水性油罐防腐蝕涂料于2009年通過(guò)了中國(guó)石化組織的技術(shù)鑒定，自2007年以來(lái)連續(xù)10年共完成煉油廠各種規(guī)格油罐防腐蝕近百臺(tái)，其優(yōu)良性能得到驗(yàn)證。同時(shí)無(wú)錫太湖某防腐蝕材料有限公司的水性油罐涂料等也逐步被行業(yè)所認(rèn)可。罐內(nèi)水性防腐蝕涂料的使用，解決了罐內(nèi)和浮頂?shù)母}(cāng)內(nèi)等密閉空間的施工安全及人員安全問(wèn)題。GB 50393—2017《鋼質(zhì)石油儲(chǔ)罐防腐蝕工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》有關(guān)條款已經(jīng)建議采用水性防腐蝕涂料，為行業(yè)全面使用油罐水性防腐蝕涂料打下了基礎(chǔ)。但是應(yīng)該看到，油罐內(nèi)防腐蝕水性涂料還有固化時(shí)間長(zhǎng)、空氣濕度大無(wú)法施工等問(wèn)題需要改進(jìn)。

3.1.2 罐外水性防腐蝕涂料

近年來(lái)由于技術(shù)的進(jìn)步，油罐的外防腐蝕水性涂料也日漸成熟，已經(jīng)在一些石化公司的石油儲(chǔ)罐上成功使用，取得了很好效果。廣州集泰、湖北中科及深圳嘉達(dá)等鋼結(jié)構(gòu)水性防腐蝕涂料都有很好的表現(xiàn)。此類涂料的主要性能指標(biāo)見表2和表3。

表2 水性丙烯酸涂料底漆和面漆性能

表3 水性聚氨酯面漆性能

3.2 油罐的無(wú)溶劑防腐蝕涂料

無(wú)溶劑涂料是環(huán)保型涂料的一種，由于其優(yōu)良的防腐蝕性能、易施工性能及環(huán)保性能逐漸受到行業(yè)的重視。一般情況下，無(wú)溶劑涂料VOCs不大于5%，溶劑型涂料VOCs在35%左右，因此無(wú)溶劑涂料有一定的優(yōu)勢(shì)。其主要性能指標(biāo)見表4。

表4 無(wú)溶劑涂料基本性能

3.3 其他新型油罐防腐蝕涂料

近年來(lái)，新的涂料品種不斷出現(xiàn)，主要為石墨烯和聚苯胺防腐蝕涂料。少量的石墨烯添加到涂料中，能改善涂料的各種性能，提高了涂層的整體防腐蝕性能。而由于聚苯胺本身的導(dǎo)電性優(yōu)越，聚苯胺防腐蝕涂料同樣賦予了涂料特殊的性能，但由于聚苯胺本身的工業(yè)化問(wèn)題， 其防腐蝕涂料真正用于油罐防腐蝕還有一段路要走。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)石腦油罐、中間餾分油罐、渣油罐、污油罐、噴氣燃料儲(chǔ)罐和芳烴儲(chǔ)罐等罐內(nèi)防腐蝕措施和涂料配套體系進(jìn)行討論可以看出，不同類型的油品儲(chǔ)罐的腐蝕形態(tài)各不相同。油罐內(nèi)外采取的防腐蝕措施也不相同。油罐外部防腐蝕主要考慮儲(chǔ)罐所在地區(qū)(沿?；騼?nèi)陸)、介質(zhì)溫度、外部環(huán)境及土壤性質(zhì)等因素；對(duì)于油品儲(chǔ)罐的靜電問(wèn)題應(yīng)該給予足夠重視但不應(yīng)過(guò)分夸大，應(yīng)該依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)采取適當(dāng)措施防止靜電問(wèn)題。為了環(huán)保和保障油罐的安全，應(yīng)盡量采用環(huán)保型的水性防腐蝕涂料或無(wú)溶劑型防腐蝕涂料進(jìn)行油品儲(chǔ)罐防腐蝕。