贛江中下游城市斷面表層沉積物中重金屬形態(tài)分析

摘要：利用歐洲共同體參考物機構（European Community Bureau of Reference，BCR）逐步提取法對贛江中下游10個斷面表層沉積物樣品中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 和As的形態(tài)進行調查研究，評估了沉積物中重金屬的生物有效性，探討了沉積物中總有機碳（TOC）與重金屬不同形態(tài)之間的關系。結果表明，表層沉積物中可提取態(tài)重金屬的空間分布特征明顯，表現(xiàn)為中游>下游>中下游>小城鎮(zhèn)斷面；可交換態(tài)、氧化態(tài)與殘渣態(tài)是贛江中下游城市斷面表層沉積物中6種重金屬的主要賦存形態(tài)，6種重金屬的可提取態(tài)比例均大于50%，具有較高的二次釋放潛力?？商崛B(tài)重金屬Cu和Cr與TOC呈顯著正相關性。

關鍵詞：贛江；沉積物；重金屬；形態(tài)

中圖分類號：X131.2 文獻標志碼：A 文章編號：0439-8114（2013）20-4932-05

Analysis of Heavy Metals in Surface Sediments at City Sections of Middle and Lower Reaches of Ganjiang River

JI Yong1，2，ZHANG Jie1，2，3，F(xiàn)AN Hou-bao1，GONG Xiao-wen1，HUANG Xue-ping1，2

（1.College of Hydrodynamic and Ecology Engineering， Nanchang Institute of Technology， Nanchang 330099， China；2.Key Lab of Lake Ecology and Bio-resource Utilization of Poyang Lake， Ministry of Education， Nanchang University， Nanchang 330029， China；

3.College of Environmental Sciences and Engineering， Hohai University， Nanjing 210098， China）

Abstract： BCR three stage sequential extraction procedure was applied to examine the speciation and concentrations of heavy metals （Cu， Zn， Pb， Cd， Cr and As） in sediments of middle and lower reaches of Ganjiang River to determine the bioavailability of these heavy metals. The relationship between TOC and speciation of heavy metals in the sediments was explored. Results showed that total content of extractable heavy metals in surface sediment was as follows： midstream>downstream>lower-middle stream>section of small towns. The major speciation of six heavy metals were exchangeable fraction， oxidizable fraction and residual fraction. The percentage of extractable fraction in total content was higher than 50%. The six heavy metals had a high potential for secondary release. TOC was similar to the extractable fractions of Cu and Cr in sediment and there were significantly positive correlations between the extractable fractions of Cu and Cr.

Key words： Ganjiang River； sediment； heavy metals； speciation

進入水體的重金屬大部分通過水體中懸浮物的吸附作用發(fā)生遷移和沉降，蓄積在沉積物中[1]。當水環(huán)境物理、化學或生物等因素發(fā)生變化時，重金屬又可能再次釋放，重新進入水體[2]。重金屬毒性較大，很難被生物降解，易在生物鏈中富集和擴大[3]，隨著重金屬污染綜合防治“十二五”國家規(guī)劃的批準實施，重金屬的危害已經(jīng)引起廣泛的關注。

贛江為鄱陽湖流域第一大支流，是江西的“母親河”，年徑流量占鄱陽湖總量的45%以上。贛江自南向北流經(jīng)贛州、吉安、宜春、南昌等區(qū)市，主河道全長800多km，流域面積占全省國土總面積的54%[4]。贛江上游贛南礦產資源（如稀土、鎢礦等）豐富，礦產資源的大量采掘與冶煉以及沿江城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，攜帶大量重金屬廢水排入贛江，贛江流域水環(huán)境污染日益嚴重，贛江沉積物中重金屬污染已經(jīng)成為影響鄱陽湖流域生態(tài)安全的主要問題之一[5，6]。當前，圍繞鄱陽湖重金屬研究主要集中在湖區(qū)[7]、德興銅礦區(qū)域[8]與五河入湖尾閭區(qū)域[9]，有關贛江流域重金屬分布特征研究較少。由于贛江中下游分布眾多城市，水體中重金屬分布受人為影響顯著，同時贛江也擔負著城市生活飲用水水源地的重任，因此研究贛江中下游城市斷面河底表層沉積物分布特征對于表征當?shù)厮h(huán)境人為干擾程度及其環(huán)境歸趨性更具有典型代表性，相比于河道其他斷面沉積物更具有特殊性。

本研究選擇贛江中下游10個城市斷面為調查對象，利用歐洲共同體參考物機構（European Community Bureau of Reference，BCR）逐步提取法研究重金屬元素在表層沉積物中的賦存形態(tài)，探討沉積物中總有機碳（TOC）與重金屬不同形態(tài)之間的關系，以期為合理預防和治理贛江重金屬污染提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2010年12月枯水期，沿贛江干流從中游至下游共設置了10個采樣點，采樣點均采用全球定位系統(tǒng)（GPS，海王星300E）定位，沿贛江干流從下游至中游共設定了10個采樣點，依次為外洲（S1，115.839°E，28.636°N）、豐城（S2，115.779°E，28.201°N）、樟樹（S3，115.534°E，28.068°N）、新干（S4，115.365°E，27.750°N）、峽江（S5，115.132°E，27.519°N）、吉水（S6，115.105°E，27.349°N）、吉安（S7，115.004°E，27.296°N）、泰和（S8，114.476°E，26.474°N）、萬安（S9，114.782°E，26.457°N）與贛州（S10，114.942°E，25.878°N），具體采樣點見圖1。

1.2 樣品處理

采出的樣品除去與采樣器接觸的少量樣品，將剩余沉積物樣品裝入干凈的聚乙烯袋中，排出袋中空氣，密封后迅速保存至-4 ℃的保溫箱中保存。實驗室內剔除樣品中的殘根、貝殼等雜物，在陰涼處風干，用四分法獲得樣品，置于陶瓷研缽中研磨并過100目（0.15 mm）篩，保存干燥自封袋中，備用。

1.3 樣品分析

1.3.1 重金屬總量 準確稱取過篩干燥樣品1 g置于100 mL錐形玻璃瓶中。加水濕潤后，用混酸在可調電爐板加熱消解，加酸消解依次順序分別為：10 mL混酸（3 mL硝酸+7 mL鹽酸）、5 mL硝酸、5 mL硝酸消解近干后，待降至室溫后加1 mL硝酸用超純水準確定容至50 mL待測。樣品檢測采用等離子發(fā)射光譜質譜儀（Aglient Elan 9000，美國）分析，分析成分包括：Cu、Zn 、Pb、Cd、Cr 和As。

1.3.2 重金屬形態(tài)與TOC分析 具體方法參見文獻[10，11]；沉積物TOC分析測定采用TOC測定儀（Apollo 9000，美國）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

圖形信息采集用MapInfo Professional 7.0軟件處理，化學數(shù)據(jù)及生物數(shù)據(jù)采用SPSS 11.5（美國）及Excel 2003等軟件進行統(tǒng)計分析處理。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物重金屬總量

由圖2可以看出，贛江中下游Cu、Zn、Pb、Cr、As的污染規(guī)律較明顯，S1、S3和S10三個監(jiān)測點的重金屬濃度較其他監(jiān)測點大；Cd的污染規(guī)律稍有不同，S10的濃度水平明顯高于其他9個監(jiān)測點。重金屬總量除Pb最大值出現(xiàn)在樟樹外，其余重金屬最大值均出現(xiàn)在贛州，這與贛州有色金屬分布豐富、采礦企業(yè)分布較多有關。重金屬含量較高的還有人口密度較高、工業(yè)分布較多的樟樹與外洲。除贛州外，其余各監(jiān)測點的重金屬Cu、Zn、Pb、Cr、As的污染較輕，都能達到國家土壤環(huán)境質量二級標準（GB15618-1995）。整個贛江中下游Cd的污染嚴重，贛州Cd的濃度為110.3 mg/kg，超標嚴重；其余9個監(jiān)測點Cd的濃度為0.55～5.89 mg/kg，達到或超過國家土壤環(huán)境質量二級標準（GB15618-1995），最高超標近10倍。相關性分析顯示，剔除樟樹監(jiān)測斷面Pb后，6種重金屬的可提取態(tài)總量之間具有良好的相關性（r=0.721～0.947），其中相關性較高的是Cd-As（0.947），Cu-Zn（0.912）和As-Zn（0.911），該結果顯示贛江中下游該6種重金屬的污染源性質較為相似。樟樹監(jiān)測點斷面重金屬Pb的含量明顯高于其他監(jiān)測點，這可能與樟樹鹽化工業(yè)產業(yè)化、氯堿化工、無機化工、精細化工分布密集有關。

2.2 表層沉積物重金屬形態(tài)分布特征及生態(tài)風險評價

贛江的表層沉積物就像污泥一樣， 由多種微生物形成的菌膠團以及所吸附的有機物和無機物組成的集合體。可交換態(tài)金屬能夠吸附在黏土、腐殖質以及其他成分上， 易于遷移轉化及被植物吸收。B1態(tài)的重金屬為可交換態(tài)，對pH的變化敏感，當pH下降時會釋放出來；B2態(tài)是鐵錳氧化態(tài)，對土壤的氧化還原電位變化敏感，當Eh下降時有可能會被釋放出來；B3態(tài)指有機絡合態(tài)金屬，以金屬離子為中心離子，以有機質活性基團為配位體的結合或硫離子與重金屬生成難溶于水的物質[12]，且其對植物的有效性非常復雜，有利有弊；B4為重金屬總量減去可提取態(tài)總量，通常認為這部分結合在礦物晶體中，屬于殘渣態(tài)，在自然條件下不易釋放，對生物的毒性和生物有效性影響很小。

將各種重金屬的B1、B2和B3態(tài)含量相加，得到各種重金屬的可提取態(tài)總量。Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 和As 6種重金屬的可提取態(tài)比例平均值分別為64.82%、67.54%、70.35%、90.59%、71.93%和71.36%，具有較高的二次釋放潛力。圖2中各重金屬的可提取態(tài)總量在贛江中下游均有明顯的濃度梯度分布，濃度分布基本符合中游（贛州）>下游（外洲與樟樹）>中下游（吉安、吉水與峽江）>小城鎮(zhèn)斷面（豐城、新干與泰和）。

就B1態(tài)而言，Pb、Cr、As占總量百分比最低，在3%～13%之間，Cu和Zn在29%～34%之間，Cd最大，為50%。由于在中性條件下水溶態(tài)和可交換態(tài)形式的金屬可釋放出來，最容易對環(huán)境造成二次污染，因此在中性與酸性條件下，除Cd的生物有效性較大外，其余5種重金屬相對較小。生物有效性較大的重金屬Cd在贛州監(jiān)測斷面含量顯著高于其他城市斷面，其次是中游的萬安與中下游的吉安、吉水，說明贛江中游受Cd污染的生態(tài)風險明顯大于贛江的下游。由于贛江中下游水體pH平均為7.55，呈中性至弱堿性，在正常環(huán)境條件并不利于碳酸鹽結合態(tài)金屬的釋放，但在我國已成為全球第三大酸雨區(qū)的大背景下，不排除酸雨導致河水pH降低引起碳酸鹽結合態(tài)金屬釋放的可能性。

此次研究的6種重金屬中，Cd的B2態(tài)最低，平均值為24%，其余5種金屬B2態(tài)比例在25%～59%之間，其中As、Cr和Pb三種金屬B2態(tài)含量都在50%以上，這與已有報道As、Cr和Pb在土壤和沉積物中與Fe-Mn氧化物相結合具有高穩(wěn)定常數(shù)的結論較為吻合[10-11，13]，Cu、Pb與Cd三種重金屬的B1態(tài)與B2態(tài)之和占總數(shù)的60%以上。盡管B2態(tài)不易在水體中釋放，但當水體中氧化還原電位降低時，或水體嚴重缺氧時，這種結合形態(tài)的重金屬鍵被還原，可能造成對水體的二次污染。

對B3重金屬態(tài)而言，Pb的B3態(tài)比例最低，平均值為1.23%；As和Zn則相對較高，為11.90%～13.47%，Cd最高，為15.95%。由于B3態(tài)在強氧化條件下才可以分解，Cd和As需要在強氧化條件下才可能釋放，贛江沉積物在正常的中度還原至弱氧化環(huán)境下，這部分金屬不易釋放。6種重金屬中，Zn在B1、B2與B3三態(tài)中比例較為勻一，這與文獻報道結果相同[10]。本研究的6種重金屬的有機物及硫化物結合態(tài)含量在贛江中游（贛州、萬安）與中下游（吉安、吉水）明顯高于其他區(qū)域，這幾年監(jiān)測點靠近中型城市贛州與吉安市區(qū)，且各類企業(yè)、特別是有色金屬加工企業(yè)分布密集，入湖河流帶入的大量生活廢水和工業(yè)廢水，含硫量比其他河段要高，沉積物中的重金屬易與硫及有機物結合，導致這一區(qū)域沉積物中重金屬的有機物及硫化物結合態(tài)含量明顯高于其他區(qū)域。

可見， 無論從贛江底泥重金屬的總量分析，還是形態(tài)分析，出于安全考慮，贛江底泥均不能作為農作物的肥料資源加以利用。但可在脫水干化后， 用于城市綠化施肥。

2.3 沉積物TOC與沉積物中不同形態(tài)重金屬含量之間的關系

總有機碳（TOC）的含量與重金屬在水環(huán)境中的行為存在密切關系，有研究表明城市河口沉積物中的重金屬污染程度與沉積物的TOC含量呈顯著正相關[12，14]。土壤溶液中的Cu、Zn、Cd和Pb等重金屬濃度的動態(tài)變化與TOC呈顯著線性正相關[14]。但沉積物的TOC與沉積物中不同形態(tài)重金屬之間的關系少見報道。將贛江沉積物中不同形態(tài)重金屬的含量與沉積物中的TOC含量進行相關分析，得到以下三個矩陣（表1）。從第一個矩陣中可以發(fā)現(xiàn)，B1態(tài)的Cu、Pb與TOC呈顯著相關，且B1態(tài)的Cu與Zn、Pb、Cd、As之間也呈顯著正相關。從第二個矩陣中可以發(fā)現(xiàn)B2態(tài)的Cr與TOC呈顯著正相關，且與Cu、Zn、Cd、As之間也呈顯著正相關。從第三個矩陣中可以發(fā)現(xiàn)B3態(tài)的Zn、Cr和TOC呈顯著正相關，且B3態(tài)的Zn與Cu、Cd、Cr、As之間也呈顯著正相關。

B1、B2與B3三種可提取態(tài)相加，將可提取態(tài)總量與沉積物中TOC含量進行相關性分析，結果表明，6種重金屬與TOC均呈正相關，其中Cu、Cr與TOC呈顯著正相關，且重金屬Cu、Zn、Cd、Cr、As均有良好的相關性。結果表明贛江中下游該6種重金屬的污染源性質較為相似，主要來源于工業(yè)廢水[15]。

3 結論

1）各重金屬的可提取態(tài)總量在贛江中下游均有明顯的濃度梯度分布，濃度分布基本符合中游（贛州）>下游（外洲和樟樹）>中下游（吉安、吉水和峽江）>小城鎮(zhèn)斷面（豐城、新干和泰和）。

2）贛江中下游城市斷面除Cd外，其余5種重金屬的生物有效性比較小，生物有效性較大的重金屬Cd在贛州監(jiān)測斷面含量顯著高于其他城市斷面，其次是中游的萬安與中下游的吉安、吉水?？傮w而言，贛江中游生態(tài)風險大于贛江的下游。

3）相關性分析表明，TOC與可交換態(tài)重金屬、鐵錳氧化態(tài)重金屬、有機絡合態(tài)重金屬及可提取態(tài)重金屬含量呈正相關；可提取態(tài)的Cu、Cr與TOC也具有正相關性。

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