不同化肥對稻田土壤中Ni吸附行為的影響

摘要：以稻田土壤為研究對象，通過等溫吸附試驗，研究了Ca（NO3）2、NH4NO3、NH4Cl、CO（NH2）2、KH2PO4和KCl 6種化肥對土壤中Ni吸附行為的影響。結果表明，與對照相比，除CO（NH2）2和KH2PO4外，其余4種化肥均使土壤對Ni的吸附率和分配系數(shù)不同程度地減小。由Langmuir方程得出的飽和吸附量由高到低依次為KH2PO4、CO（NH2）2、不施肥（CK）、KCl、NH4NO3、NH4Cl、Ca（NO3）2；由De Boer-Zwikker方程推算出土壤中Ni的吸附勢由大到小依次為CO（NH2）2、不施肥（CK）、NH4NO3、KCl、KH2PO4、NH4Cl、Ca（NO3）2。表明化肥不僅影響土壤對Ni的吸附量，也影響土壤對Ni的吸附強度。由于不同化肥對土壤中Ni吸附行為的影響不同，因此在含Ni較高的土壤中種植作物時應合理選擇化肥，以避免增加土壤中Ni的移動性和生物有效性。

關鍵詞：化肥；土壤；Ni；吸附

中圖分類號：X71 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）20-4889-04

Effects of Fertilizers on Ni Adsorption in Paddy Soil

ZHENG Jun-jian，ZHANG Xue-hong，LIU Jie，ZHAO Ying-li

（College of Environmental Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， Guangxi， China）

Abstract： Effects of six fertilizers including Ca（NO3）2， NH4NO3， NH4Cl， CO（NH2）2， KH2PO4 and KCl， on Ni adsorption in paddy soil were studied using isothermal adsorption experiments. The results showed that Ca（NO3）2， NH4NO3， NH4Cl and KCl decreased the adsorption ratio and distribution coefficient of Ni to different degrees comparing with the control. The decreasing order of saturated adsorption calculated by Langmuir equation was KH2PO4， CO（NH2）2， no fertilizer（CK）， KCl， NH4NO3， NH4Cl， Ca（NO3）2. The decreasing order of Ni adsorption potential calculated from De Boer-Zwikker equation was CO（NH2）2， CK， NH4NO3， KCl， KH2PO4， NH4Cl， Ca（NO3）2. It indicated that fertilizers could influence Ni adsorption and affect Ni adsorption strength. Because fertilizers had different effects on Ni adsorption behavior， fertilizers should be applied reasonably to avoid increasing Ni mobility and bio-availability in soil with high Ni.

Key words： fertilizers； soil； Ni； adsorption

重金屬的移動性、毒性和生物有效性信息是評估土壤污染風險的重要手段，而土壤對重金屬的吸附作用是影響其遷移轉化和生物有效性的主要反應過程[1]。已有研究表明，土壤酸堿度、有機質(zhì)組分、礦物質(zhì)特性、膠體含量、電導率和氧化還原電位等土壤理化性質(zhì)[2-4]是影響土壤重金屬吸附行為的重要因素?；首鳛檗r(nóng)田耕作中主要的增產(chǎn)措施已得到了廣泛應用，2008年中國年化肥施用量已增至5 239.2萬t，占世界化肥消耗總量的30%，其中農(nóng)田單位面積化肥施用量達到434.3 kg/hm2，均遠高于國際平均水平[5，6]。大量施用化肥會顯著改變土壤理化性質(zhì)，如土壤容重、表面電荷和酸堿度等[7]，從而影響土壤的重金屬吸附行為。然而，到目前為止有關化肥影響土壤重金屬吸附行為的研究報道仍十分缺乏。

目前，全世界每年Ni的排放量呈逐年上升趨勢，已成為土壤主要重金屬污染物之一[8]。研究表明，隨環(huán)境污染進入土壤中的Ni可能經(jīng)作物吸收后進入植物鏈，或遷移至水體，威脅人類健康[9]。本研究通過等溫吸附試驗研究了Ca（NO3）2、NH4Cl、NH4NO3、CO（NH2）2、KH2PO4和 KCl 6種化肥對土壤中Ni吸附行為的影響，以期為Ni污染土壤中合理施用化學肥料，增強土壤對重金屬的吸持能力，降低土壤中重金屬Ni的生物有效性和移動性等問題提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自廣西壯族自治區(qū)荔浦縣某處的水稻田中，采樣深度為0～20 cm。土壤樣品經(jīng)風干后，研磨過60目篩備用。采樣土壤的pH為6.72，氧化還原電位（Eh）為247 mV，陽離子交換量（CEC）為78 mmol/kg，有機質(zhì)含量為2.7 %，黏粒為22.28%，Al2O3為13.86%，F(xiàn)e2O3為5.56%。土壤中Ni的總含量為5.1 mg/kg，低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618-1995）的一級標準規(guī)定的40 mg/kg。

供試化肥選用化學純的藥品，以避免市場銷售化肥中雜質(zhì)過多等干擾因素。選用N、P、K 3種類型的化肥，其中N肥包括酰態(tài)氮肥CO（NH2）2（尿素）、硝態(tài)氮肥Ca（NO3）2、氨態(tài)氮肥NH4Cl和硝態(tài)-氨態(tài)結合氮肥NH4NO3，P肥和K肥分別為KH2PO4和KCl。

1.2 試驗方法

分別稱取土壤2.5 g，置于50 mL塑料離心管中，添加20 mL的化肥溶液和5 mL不同濃度的Ni（NO3）2溶液備用?；嗜芤旱臐舛雀鶕?jù)大田實際用量添加。Ca（NO3）2、NH4Cl、NH4NO3和CO（NH2）2添加量（以N計）均為200 mg/kg，KH2PO4添加量（以P計）為100 mg/kg，KCl添加量（以K計）為100 mg/kg。Ni（NO3）2溶液分別按0.0、1.0、2.0、3.0、4.5、6.0、7.5、9.0、11.0、12.0 mmol/L （以Ni計）10個濃度梯度添加。同時以不添加化肥的去離子水作為對照（CK）。每個處理均設3次重復。處理后的樣品在25 ℃下恒溫振蕩2 h后離心，用原子吸收光譜儀（PE-AA700型，美國PerkinElmer公司）測定上清液中Ni的濃度。Ni的初始濃度和平衡時間均根據(jù)預備實驗確定。土壤中Ni的吸附量根據(jù)初始濃度和平衡液中的濃度用差減法求得。

1.3 吸附等溫線方程

試驗結果分別用Langmuir、Freundlich和De Boer-Zwikker吸附等溫方程進行擬合。

1）Langmuir吸附等溫方程：

q=■

式中，q為Ni的吸附量（mg/kg）；c為平衡液中Ni的濃度（mg/L）；b為吸附平衡時的飽和吸附量（mg/kg）；k1為Langmuir平衡常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關。

2）Freundlich吸附等溫方程：

q=k2c■

式中，k2與n為在特定溫度下與給定吸附質(zhì)與吸附劑下的常數(shù)。

3）De Boer-Zwikker吸附等溫方程：

ln ln（c0/c）=ln（E0/RT）-（k3/b）q

式中，c0為吸附過程中的初始濃度（mg/L）；E0為吸附勢（J/mol）；k3為經(jīng)驗常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)[J/（mol·K）]；T為熱力學溫度（K）。

1.4 吸附率與分配系數(shù)的計算方法

1）吸附率計算公式：

p=■×100%

式中，p為Ni的吸附率。

2）分配系數(shù)計算公式：

kd=■

式中，kd為Ni的分配系數(shù)（mL/g）；v為水相體積（mL）；w為固相質(zhì)量（g）。

2 結果與分析

2.1 運用吸附等溫線分析化肥對土壤中Ni吸附的影響

不同化肥處理與對照土壤中Ni的吸附等溫線如圖1所示。由圖1可知，不同化肥處理后的土壤較對照組對Ni的吸附有不同程度的改變。在Ni初始濃度較低時，除CO（NH2）2使Ni吸附量略有增大以外，其他5種化肥處理均呈現(xiàn)使吸附量略有減小的趨勢，但彼此間差異并不明顯。隨著Ni初始濃度的增大，CO（NH2）2和KH2PO4均表現(xiàn)出了使Ni吸附量增大的趨勢，其中CO（NH2）2的影響更為明顯，而KCl、NH4NO3、NH4Cl、Ca（NO3）2 4種化肥則始終表現(xiàn)出使吸附量減小的趨勢，且影響作用依次增強。

2.2 運用吸附率和分配系數(shù)分析化肥對土壤中Ni吸附的影響

土壤對Ni的吸附率隨Ni初始濃度的升高而降低，添加6種化肥對吸附率產(chǎn)生的影響不同（表1）。其中，與對照相比，添加CO（NH2）2使吸附率極顯著升高，說明它能促進土壤對Ni的吸附；KH2PO4在Ni初始濃度為7.5～11.0 mmol/L時表現(xiàn)出使吸附率增大的趨勢，說明KH2PO4對土壤吸附Ni的影響可能與Ni離子的濃度有關；而KCl、NH4NO3、NH4Cl、

Ca（NO3）2則均使吸附率不同程度減小，說明它們均能抑制土壤對Ni的吸附。

與吸附率的結果相似，土壤和平衡液中Ni的分配系數(shù)隨初始濃度的增加而減小，添加6種化肥對分配系數(shù)的影響也不同（表2）。其中，CO（NH2）2使分配系數(shù)明顯增大，KH2PO4在Ni初始濃度為7.5 ～11.0 mmol/L時使分配系數(shù)增大，其余4種化肥均使Ni的分配系數(shù)減小?？傮w上來說，CO（NH2）2使分配系數(shù)增加最多，平均增大31.8%；Ca（NO3）2使分配系數(shù)明顯下降，平均下降47.6%；而KCl的影響最小，其使分配系數(shù)平均僅下降12.2%。

2.3 運用吸附等溫方程分析化肥對土壤中Ni吸附的影響

分別用Langmuir、Freundlich和De Boer-Zwikker方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果（表3）表明，無論是對照還是添加6種化肥處理，土壤對Ni的吸附等溫線都可以用上述3種方程描述，且擬合結果均達極顯著水平（α=0.01）。由Langmuir方程得出的飽和吸附量表明，添加CO（NH2）2和KH2PO4能增加土壤對Ni的飽和吸附量，促進土壤對Ni的吸附；添加Ca（NO3）2、NH4Cl、NH4NO3和KCl 4種化肥均減少了土壤對Ni的飽和吸附量，抑制土壤對Ni的吸附，各處理的飽和吸附量由高到低依次為KH2PO4、CO（NH2）2、CK、KCl、NH4NO3、NH4Cl、Ca（NO3）2。由De Boer-Zwikker方程推算出土壤中Ni的吸附勢由大到小依次為CO（NH2）2、CK、NH4NO3、KCl、KH2PO4、NH4Cl、Ca（NO3）2。以上結果表明化肥不僅能影響土壤對Ni的吸附量，也影響土壤對Ni的吸附強度。

3 討論

試驗中的6種化肥能對土壤吸附Ni產(chǎn)生不同的影響，主要體現(xiàn)在吸附量與吸附強度的改變。由Langmuir方程得出的最大吸附量表明，除CO（NH2）2和KH2PO4外，其余4種化肥均能抑制土壤對Ni的吸持能力，減少土壤對Ni的飽和吸附量。而由De Boer-Zwikker方程計算出的吸附勢表明，除CO（NH2）2外，其余5種化肥均降低了土壤對Ni的吸附強度，從而增加了土壤中Ni的移動性。De Boer-Zwikker方程中，吸附勢等于專性吸附和靜電吸附的加權平均值[10]，其中前者的吸附勢相對較高，而后者的吸附勢較低。

添加CO（NH2）2能同時提高土壤對Ni的飽和吸附量和吸附強度，可能是因為CO（NH2）2提高了土壤的pH，增加了土壤膠體表面負電荷量，導致土壤表面吸附位點的增多，因此增加了土壤對Ni的吸附率。趙晶[11]研究發(fā)現(xiàn)，添加CO（NH2）2能使水稻土的pH上升0.2～1.6。而pH升高增加了土壤對Ni的專性吸附，導致總吸附勢的增大。添加KH2PO4在低濃度時抑制土壤吸附Ni的可能原因是：在低濃度時，K+在與Ni的競爭吸附作用中占優(yōu)勢，占據(jù)了Ni離子的專性吸附位點；在高濃度時，土壤中專性吸附位點已趨近飽和，PO43-增加了土壤表面的負電荷量[12]，促進了土壤對Ni的靜電吸附，導致了吸附量的增加，但土壤對Ni的專性吸附比例降低，從而導致吸附勢的降低。

其余4種化肥均對土壤吸附Ni表現(xiàn)出不同程度的抑制作用，其中Ca（NO3）2的抑制作用最大，這可能與Ca2+和Ni的競爭吸附效應較強有關。添加NH4Cl和NH4NO3也均減少了土壤對Ni的飽和吸附量，主要是因為NH4+的硝化反應降低了土壤pH，從而減少了土壤對Ni的專性吸附。佟德利等[13]的研究表明，NH4+能使土壤pH在28 d內(nèi)下降0.82。其中NH4Cl抑制作用更強，是因為Cl-能與Ni離子發(fā)生較強的絡合作用，減少了可供土壤吸附的離子態(tài)Ni含量。崔志紅等[14]研究發(fā)現(xiàn)，無機配位體Cl-能在60 d內(nèi)解吸土壤中9.9%的Ni離子。KCl對土壤吸附Ni的抑制作用最小，可能是因為K+競爭Ni離子的吸附位點的能力較弱，不及Ca2+和NH4+的影響作用強烈。Ca（NO3）2、NH4Cl、NH4NO3、KCl均降低了土壤對Ni的吸附勢，可能與這4種化肥在降低Ni吸附量的同時減少了土壤對Ni的專性吸附有關。

已有研究發(fā)現(xiàn)，施用化肥會改變土壤中重金屬含量，影響其在土壤液相中的移動性與生物有效性[15，16]，進而影響土壤對重金屬離子的吸附。Li等[17]研究發(fā)現(xiàn)，施用化肥能明顯增加土壤中可交換態(tài)的Cd、Mn、Cu和Zn離子量。Conesa等[18]通過盆栽試驗發(fā)現(xiàn)，向土壤中添加化肥溶液，能顯著增加小麥嫩枝部和谷粒中Zn、Ni和Cu的含量。本研究發(fā)現(xiàn)，除CO（NH2）2和KH2PO4外，Ca（NO3）2、NH4Cl、NH4NO3、KCl 4種化肥均同時減少了土壤對Ni的飽和吸附量和吸附強度，增加了Ni的移動性與生物有效性。因此，在實際耕作含Ni較高的農(nóng)田土壤時，應謹慎考慮施用的化肥，可采用CO（NH2）2來減少土壤中Ni的移動性與生物有效性。

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