確定浸泡法偽造文件制成時間的研究

摘 要：本文闡述了文件老化的機理和確定溶液浸泡變造文件的基礎(chǔ)，以紙張、水溶性或油溶性書寫色料為實驗對象，在茶水、酸、堿、有機溶劑等溶液中進行不同時間、不同疊放方式、不同干燥方式的平行性和對比性浸泡實驗，全面系統(tǒng)地研究了影響溶液浸泡老化文件形成的相關(guān)因素，探明了溶液浸泡偽造文件的檢驗方法，為檢驗鑒別偽造同類文件的制成時間提供了依據(jù)。

關(guān)鍵詞：溶液浸泡 偽造文件 制成時間 老化規(guī)律 檢驗方法

中圖分類號：D918.92 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）06（b）-0205-04

人為老化文件制成時間的檢驗鑒定一直是文檢界研究的十分重要的課題，其中浸泡法人為老化文件是一種簡便、常見的偽造手段。浸泡法偽造文件是將文件放入某種溶液中浸泡，烘干后，紙張和文字色料均發(fā)生相應(yīng)變化，以此達到做舊文件的目的。研究溶液浸泡人為老化文件，目的是通過系統(tǒng)實驗，探索溶液浸泡老化文件的內(nèi)在機理、變化規(guī)律并與自然老化文件對比分析，找出識別浸泡法人為老化偽造文件及其制成時間的方法，為鑒定此類文件提供依據(jù)。

1 浸泡法偽造文件機理

1.1 紙張老化機理

紙張是由植物纖維磨碎后制成紙漿，再添加各種填充料經(jīng)壓光形成。當(dāng)紙張受到光、熱、化學(xué)試劑等作用時，會出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象。原因有三：一是紙漿漂白時生成的多糖降解產(chǎn)物的分解，促使多糖尾酸的生成；二是紙張中微量的金屬特別是鐵和銅，與漂白漿中的羰基生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物；三是紙張中含有多種能引起光敏化作用的物質(zhì)，如木質(zhì)素、脂肪、游離氯、鹽酸等。紙張老化后對藍—紫光譜區(qū)反射能力普遍降低，在黃綠和紅色區(qū)域變化不大。這種反射能力在光譜上的重新分配，使得紙張看起來發(fā)黃。

1.2 色料老化機理

多數(shù)色料含有有機染料和一些無機填充料，當(dāng)色料書寫到紙張上以后，隨著外界條件的變化，會對某些分子的分子間作用力、鍵能及極性平衡產(chǎn)生影響，使色料的色澤、溶解性、化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。如，強烈的光或熱作用會使色料的部分成分揮發(fā)、沉積、改變有機分子基團的極性，加速色料的氧化、交聯(lián)、聚合，使色料的顏色加深變黑，被溶解能力下降。當(dāng)外界能量達到一定程度時，可使色料成分發(fā)生光分解或熱分解作用，破壞了有機物的官能團，使色料的化學(xué)組成和成分的分子結(jié)構(gòu)改變，色料會變得灰暗淺淡、甚至完全消失。

2 浸泡法偽造文件研究實驗

2.1 實驗材料和設(shè)備

2.1.1 實驗材料

（1）紙張：單面有光紙、復(fù)印紙、信稿紙、筆記本紙、記賬憑證紙、收據(jù)紙。

（2）色料：純藍、藍黑、碳素墨水、圓珠筆、含碳簽字筆、無碳簽字筆、復(fù)寫紙、印泥、印油。

（3）試劑：水、鹽酸（濃度為5%、10%、15%、20%）、硫酸（濃度為5%、10%、15%、20%）、硝酸（濃度為5%、10%、15%、20%）、氫氧化鈉溶液（濃度為5%、10%、15%、20）、無水乙醇、茶水、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺、50%乙醇。

2.1.2 實驗設(shè)備

1000 ml燒杯若干、蒸汽熨斗、秒表、壓力機、SJV-6文檢儀、MST-2文檢儀、顯微鏡。

2.1.3 樣本制備

用各種色料在各種紙張上書寫字跡，標(biāo)注好色料及紙張的種類，并按實驗需要配置好各種不同濃度的浸泡溶液。

2.2 基本操作過程

（1）用同一種色料寫在不同種類的紙張上，分別放入裝有同一種溶液的不同燒杯中浸泡同等時間后，取出晾干。

（2）用制備好的寫在同一種紙張上的不同色料書寫的文件，分別放入裝有同一種溶液的不同燒杯中浸泡同等時間后，取出晾干。

（3）用寫在同一種紙張上、同種色料書寫的文件，分別放入裝有同一種溶液的不同燒杯中，浸泡不同時間后，取出晾干。

（4）用寫在同一種紙張上、同種色料書寫的文件，分別放入裝有不同溶液的燒杯中，浸泡相同時間后，取出晾干。

（5）選擇用同一種色料書寫在同一種紙張上的文件，采取將多張文件重疊以及將一張文件折疊的方式浸泡在溶液中，取出晾干。

（6）觀察并記錄下上述幾種實驗條件下文件的表觀變化特征，并用數(shù)碼相機拍照固定。

（7）取經(jīng)浸泡后的文件，用熨斗無蒸汽熨干，記錄熨干后的文件的特征，并與自然晾干的文件作橫向比較。

（8）準備好用同種色料書寫在同種紙張上的文件樣本，用熨斗蒸汽熨燙，并通過設(shè)定不同的溫度檔、熨燙不同的時間長度的方法，研究影響老化的因素。

（9）用SJV-6文檢儀檢測通過上述方法制成的人為老化文件發(fā)熒光的情況。

（10）用MST-2高級光譜成像儀比較浸泡前后各紙張的反射光譜特征。

（11）溶壓轉(zhuǎn)移法檢測色料在老化前后的轉(zhuǎn)移量。

3 實驗結(jié)果及相關(guān)影響因素分析

3.1 紙張對溶液浸泡文件的影響

3.1.1 實驗結(jié)果

（1）經(jīng)浸泡后紙張的表觀特征。

經(jīng)浸泡后，對于所有的實驗紙張，平滑度下降，變的粗糙；耐折度下降；伸縮性變小，產(chǎn)生皺縮現(xiàn)象，邊角翹起；白度、清潔度降低，灰度增大。經(jīng)茶水浸泡后，紙張正反兩面均明顯變陳舊、變黃。經(jīng)鹽酸浸泡后的紙張明顯變薄，易被碾碎，變黃程度不均且?guī)в幸恍S綠色，邊緣較黃；從裝有無水乙醇的燒杯中拿出時，明顯變硬，晾干后卻變薄變軟，但顏色不變。

實驗還發(fā)現(xiàn)，同等實驗條件下，筆記本紙厚度最大，其變化程度最??；而厚度相對較小的信稿紙、單面有光紙的變黃程度較大；白度最大的復(fù)印紙，其紙張的變黃程度也最大。

（2）熒光變化。

紙張浸泡前，由于加入了熒光增白劑，所以在紫外燈照射下，發(fā)出明亮的藍白色熒光。經(jīng)茶水浸泡后，熒光變強；經(jīng)鹽酸浸泡后，熒光變?nèi)?；?jīng)無水乙醇或水溶液浸泡后，熒光強度無明顯變化。

（3）紙張的反射光譜特征。

未老化與溶液浸泡老化后的紙張在反射光譜曲線特征的表現(xiàn)有差異，經(jīng)溶液浸泡后紙張的光譜反射率都下降（以鹽酸溶液浸泡2小時前后的反射光譜為例，見圖1～6），只是下降的程度有區(qū)別。在690nm波段光激發(fā)時有最高反射率，反射率下降如下：復(fù)印紙25.9%，筆記本紙14%，信稿紙22.6%，記帳憑證紙33.4%，單面有光紙26.9%，收據(jù)紙31.0%。

3.1.2 不同種類的紙張對溶液浸泡文件的影響

不同種類的紙張由不同的成分組成，具有不同的物理性能和化學(xué)性能，因而在經(jīng)過溶液浸泡后，性能就會發(fā)生不同程度甚至不同類型的變化。紙張的緊度影響紙張的機械強度和光學(xué)性能，緊度越大則紙張的吸墨性能相對下降；紙張的厚度影響溶液浸泡人為老化的進程，紙張越厚，溶液就需要越長的時間進入紙張的內(nèi)部；紙張本身的ph值，也決定了其能夠更容易與哪些溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如顯酸性的紙張就比較容易與顯堿性的溶液反應(yīng)從而被老化。此外，紙張的施膠度、伸縮性、白度等性能等都不同程度地影響著溶液浸泡人為老化的結(jié)果。

3.2 色料對溶液浸泡文件的影響

3.2.1 實驗結(jié)果及經(jīng)浸泡后色料的表觀特征

（1）純藍墨水：剛把純藍墨水書寫的文件放入溶液（茶水、鹽酸或水溶液）時，藍色染料開始從紙張上褪去并懸浮于溶液中；五分鐘后，字跡幾乎全部褪凈；浸泡完畢將其晾干后，發(fā)現(xiàn)樣本材料的字跡變得極為淺淡，只留下字痕。但是無水乙醇對純藍墨水色料基本無影響。

（2）藍黑墨水：用茶水浸泡的整個過程中，墨水字跡顏色先是由藍轉(zhuǎn)黑；后墨水的鮮艷性逐漸消失，給人以陳舊感；最后，字跡變?yōu)榛液谏翌伾珴獾痪?；但筆畫仍然保持清晰，分辨率沒有明顯下降。用鹽酸浸泡后，色料擴散現(xiàn)象嚴重，字跡變成藍色，清晰度下降。用水浸泡時，剛把樣本材料浸入水中，即發(fā)現(xiàn)藍色的染料開始部分溶解并浮于文字的上方，取出樣本材料并晾干后，發(fā)現(xiàn)字跡藍色鮮艷程度明顯降低。經(jīng)無水乙醇浸泡后，字跡色料基本沒有變化。

（3）碳素墨水：碳素墨水穩(wěn)定性強，經(jīng)浸泡后字跡基本不褪色，但失去光澤。

（4）圓珠筆：經(jīng)水溶液浸泡后，色料基本沒有變化；經(jīng)茶水浸泡后，字跡不褪色，但黯淡無光澤；經(jīng)鹽酸浸泡后，字跡變?yōu)榫G色；用無水乙醇浸泡過程中，發(fā)現(xiàn)字跡色料有部分被溶解，溶液由無色變?yōu)榈{色，字跡顏色變淺淡無光澤，字跡周圍有藍色色料的擴散沉淀現(xiàn)象，原筆畫中的各種細微特征消失。

（5）含碳簽字筆：含碳簽字筆和碳素墨水相似，穩(wěn)定性強。經(jīng)浸泡后字跡基本不褪色，只是失去光澤。

（6）不含碳簽字筆：不含碳簽字筆墨水的性能不穩(wěn)定，遇酸、堿易變色。將簽字筆書寫的樣本浸入茶水或水溶液中時，立即有紫色的色料析出懸浮于溶液中，干燥后，試樣字跡由原來的黑色變?yōu)闇\棕灰色，字跡的筆畫變粗，分辨率下降，字跡周圍有明顯的色料擴散現(xiàn)象。經(jīng)鹽酸浸泡后，字跡周圍有藍色染料的擴散，黑色字跡變淺淡。

（7）復(fù)寫紙色料：用水浸泡后字跡周圍有藍色色料擴散現(xiàn)象；用茶水浸泡后字跡的顏色、濃淡、色澤依然沒有變化；用鹽酸浸泡后字跡變?yōu)樗{綠色；用無水乙醇浸泡后字跡褪色現(xiàn)象嚴重，顏色淺淡，浸泡溶液從無色變?yōu)樗{色。

（8）印泥：經(jīng)水浸泡后，色料基本沒有改變；經(jīng)茶水、鹽酸溶液浸泡后，印泥印章顏色變得稍淺，顯得鮮艷；經(jīng)無水乙醇浸泡后，印章褪色嚴重，顏色變淺淡，溶液從無色變?yōu)槌燃t色。但無論經(jīng)何種溶液浸泡，都會失去因色料堆積形成的立體感。

（9）印油：經(jīng)水溶液浸泡后，印油色料稍稍擴散，顏色略微鮮紅。經(jīng)鹽酸溶液浸泡后色料沒有多大的變化。經(jīng)茶水浸泡后，印油色料由暗紅色變?yōu)轷r紅色。經(jīng)無水乙醇浸泡后，色料稍有褪色。

3.2.2 色料對溶液浸泡法偽造文件的影響

色料對溶液浸泡老化文件的影響，主要是以色料的組成成分和浸泡所選擇的溶液之間是否產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或者產(chǎn)生什么樣的化學(xué)反應(yīng)來決定的，即由它們的化學(xué)性質(zhì)決定。所以，不同的色料和不同的溶液組合起來，會對此類文件帶來多種多樣的表觀特征。

3.3 浸泡時間對溶液浸泡文件的影響

3.3.1 實驗結(jié)果分析討論

隨著浸泡時間的延長，藍黑墨水字跡的顏色逐漸變淡，浸泡0.5小時后字跡周圍有色料擴散痕跡，而浸泡5小時后此現(xiàn)象基本不可見，但字跡褪色；紙張的泛黃現(xiàn)象也逐漸加深，清潔度逐漸降低；紙張的光滑度降低，浸泡0.5小時紙張仍比較光滑，但浸泡7小時后紙張已明顯變粗糙。

3.3.2 浸泡時間對浸泡法變造文件的影響

隨著浸泡時間的延長，溶液與紙張、色料的相互作用的時間就越長，即對文件材料的“損壞”程度就越嚴重。對于紙張，其褐變程度會逐漸加深，清潔度逐漸下降，光滑度、耐折度、透光性能也逐漸降低；對于色料，其字跡的顏色會逐漸變淺淡，可辨讀度逐漸降低，若能發(fā)生色料洇散的，洇散現(xiàn)象也會逐漸增強，直到浸泡到一定時間到達某一個臨界點后不再變化。

3.4 溶液濃度對溶液浸泡文件的影響

3.4.1 實驗內(nèi)容

以復(fù)印紙為承載紙張，以藍黑墨水為書寫色料：

（1）選擇硝酸為浸泡溶液，濃度分別為5%、10%、15%、20%，將樣本文件分別放入四個燒杯中，浸泡時間均為10分鐘。

（2）選擇氫氧化鈉為浸泡溶液，濃度分別為5%、10%、15%、20%，將樣本文件分別放入四個燒杯中，浸泡時間均為10分鐘。

3.4.2 溶液濃度對浸泡法偽造文件的影響

第一組實驗：隨著溶液濃度的逐漸增大，紙張的光滑度逐漸下降，粗糙起毛現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn)，色澤逐漸變暗。對于色料，經(jīng)5%硝酸浸泡后，字跡顏色由原來的藍黑色褪變?yōu)樗{色；10%硝酸浸泡后，字跡色料再度變淺，難于辨讀，從表觀上看幾乎只留下字痕；但經(jīng)15%硝酸浸泡后，字跡顏色又較前者深；經(jīng)20%硝酸浸泡后，字跡褪色嚴重，顏色極為淺淡。

第二組實驗：隨著溶液濃度的逐漸增大，紙張的“泛黃”程度逐漸增大，粗糙程度也逐漸變大，逐漸變厚變硬，光滑一面逐漸出現(xiàn)起毛現(xiàn)象。經(jīng)20%氫氧化鈉溶液浸泡后，紙張的厚度、硬度幾乎是經(jīng)5%氫氧化鈉溶液浸泡后紙張的兩倍。但是四份樣本材料都出現(xiàn)泛黃不均勻的現(xiàn)象，有些地方出現(xiàn)深于紙面顏色的黃色斑紋。對于色料，其顏色由藍黑色逐漸變?yōu)榛野档募t色。

結(jié)論：對于穩(wěn)定性不是特別強的書寫色料，其顏色會隨著溶液濃度的增大而變淺；紙張也會隨著溶液濃度的增大而變黃老化程度加重。

3.5 浸泡、干燥方式對溶液浸泡文件的影響

3.5.1 浸泡方式對浸泡文件的影響

（1）紙張折疊浸泡。

把紙張折疊后浸泡的方式對溶液浸泡老化文件的影響很大，紙張陳舊性特征呈局部性分布，褐變不均，但紙張的邊緣都泛黃。對于用不穩(wěn)定色料書寫的文件，色料擴散、溶解析出、字跡轉(zhuǎn)印現(xiàn)象明顯，容易使原文件內(nèi)容難于辨讀。

（2）多張紙重疊浸泡。

對于紙張來說，最上面的一頁紙正面變黃程度最大，其次是最下面一頁紙的背面。但最上的一頁紙的泛黃現(xiàn)象不及最下一頁的均勻。中間幾頁紙張除紙頁邊緣變黃以外，基本上與原色接近。同時，晾干后重疊的五頁紙都有皺縮現(xiàn)象。

對于較穩(wěn)定的色料，如碳素墨水、含碳簽字筆墨水，基本上沒什么影響；對于不穩(wěn)定的色料，如純藍墨水、無碳簽字筆墨水，上面的字跡色料變化大，中間頁上的字跡變化小。

3.5.2 干燥方式對浸泡法偽造文件的影響

（1）自然晾干。

經(jīng)浸泡后自然晾干的文件，紙張會發(fā)生皺縮，不平整，邊角翹起。

（2）用熨斗無蒸汽熨干。

浸泡后直接用熨斗無蒸汽熨干，紙張可以變得很平整，但容易產(chǎn)生碾壓痕跡。同時紙張變硬、變脆，有時出現(xiàn)裂紋。浸泡后先自然晾干，再用熨斗無蒸汽熨干，紙張無皺縮、邊角翹起現(xiàn)象，無碾壓痕，紙張變硬、變脆的現(xiàn)象不明顯。

3.6 熨斗蒸汽熨燙對文件老化的影響

對于紙張，熨斗蒸汽熨燙可以使紙張變黃，隨著蒸汽溫度的升高，或者隨著熨燙時間的加長，紙張的變黃程度也逐漸加深。但是此種褐變現(xiàn)象在紙張上分布不均勻；紙張平整，但變硬、變脆。對于色料，經(jīng)蒸汽熨燙后，字跡色料沒有多大變化，無論是穩(wěn)定的還是不穩(wěn)定的色料，沒有出現(xiàn)色料洇散、擴散現(xiàn)象；但若稍熨得久些，則字跡會被磨掉一些色料顆粒。

4 浸泡法偽造文件制成時間的檢驗方法

溶液浸泡人為老化的文件與自然保存老化的文件之間必然存在某種差異。因為文件的自然老化是一個相對漫長的過程，偽造若干年前的舊文件，偽造者都會想方設(shè)法將文件做舊，就會在文件上留下種種人為的、不正常的痕跡。因此，浸泡法偽造的文件是可以被檢驗鑒別的。實踐中可以采用以下幾種檢測手段。

4.1 表觀特征鑒別

從紙張層面上，浸泡法偽造的文件與標(biāo)稱的文件在紙張的發(fā)黃程度上因保存年限、保存條件不同而存在差異，表面往往過分發(fā)黃。對于一些較厚的紙張，用小刀輕輕刮掉紙張的表面一層，可發(fā)現(xiàn)紙張內(nèi)部仍然是白色的。此外，自然保存文件的紙張機械性能與溶液浸泡老化后的文件相比，變化甚小。溶液浸泡后，紙張皺縮，平滑度下降，紙張變硬變脆。文件紙張留有水浸痕跡等。

對于溶液浸泡人為老化后的文件，書寫色料的擴散與褪色（或變色）現(xiàn)象往往同時發(fā)生。如含有各種染料的無碳簽字筆墨水浸泡后色料被溶解析出，字跡變色嚴重，有時模糊難辨；經(jīng)水溶液浸泡后，藍黑墨水只有暗灰色淺淡文字，而自然保存文件很少如此；圓珠筆油墨一般不擴散，但經(jīng)鹽酸浸泡后會由藍色變?yōu)榫G色，經(jīng)無水乙醇浸泡后字跡褪色變淺淡，這些現(xiàn)象都與自然老化的書寫色料的變化不同。

自然保存的文件，字跡筆畫老化與紙張老化有一定的相關(guān)性，通常是同步老化，而溶液浸泡老化往往破壞了這種相關(guān)性，結(jié)果導(dǎo)致紙張變化與色料變化不同步。另外，經(jīng)過溶液浸泡的文件會留有溶液的某些氣味，如茶香、鹽酸的刺鼻味等，但這種氣味會隨著時間的延長而減弱并逐漸消失。

4.2 熒光檢測

經(jīng)過人為浸泡老化后的文件，熒光的強度和顏色會有不同程度上的改變。對于大多數(shù)不太穩(wěn)定的色料，由于在浸泡過程中部分被溶解，字跡擴散、洇散、褪色，若本來發(fā)熒光，浸泡后由于色料的減少而熒光強度減弱。實驗發(fā)現(xiàn)，印泥印文、無碳簽字筆墨水、藍黑墨水筆畫處的熒光強度下降明顯，圓珠筆油墨的熒光改變較小，但個別種類的圓珠筆油墨浸泡后其熒光強度反而增加。

對于溶液浸泡人為老化文件與自然老化文件之間的熒光差別，應(yīng)綜合紙張和色料的熒光變化現(xiàn)象總和來討論。如自然保存老化的文件紙張的熒光表象不會有太大的變化，因為正常的保存條件一般只是受濕度的影響，而文件周圍空氣的ph值等很少明顯改變。而對于色料的熒光，可以從浸泡引起字跡擴散導(dǎo)致熒光范圍擴大但強度變?nèi)踝兡：蛴捎诮莺笊系某煞钟凶兓鴮?dǎo)致熒光顏色改變等方面比較。

4.3 溶壓轉(zhuǎn)移法

溶壓轉(zhuǎn)移法判定浸泡法偽造文件的原理是文件形成條件的客觀性和文件的某些特征隨時間流逝的漸進性，以及老化偽造文件的反常性。它是運用溶劑溶解并輔以一定的壓力，從轉(zhuǎn)印量的多少來判斷文件是否經(jīng)過人為老化。正常情況下，墨水書寫到紙張上后，時間越長，則字跡越干燥，即色料本身發(fā)生氧化、交聯(lián)、還原等反應(yīng)，轉(zhuǎn)印量隨書寫時間增加逐漸減少。此外，由于空氣中的水蒸汽等諸多氣體或離子的影響，墨水向紙張內(nèi)部滲透或與纖維結(jié)合程度隨時間延續(xù)而增加，使墨水被溶解能力減小，轉(zhuǎn)印量減少。

被溶液浸泡的文件，文字色料會因溶液的種類不同而有不同的變色或褪色現(xiàn)象。即書寫色料有機物的官能團被破壞，其溶解能力明顯降低，有時甚至不溶解。所以溶壓轉(zhuǎn)移后，其轉(zhuǎn)移量會減少。浸泡法偽造的文件在外觀上看似成文時間較早，但由于其涉及了二次溶解的問題，所以其與真實的自然老化文件之間存在差別，對此可以用此方法對此類偽造文件作定性的判斷。

對溶液浸泡老化文件的鑒別檢驗，還可以采用薄層色譜掃描法，必要時還可以進行化學(xué)分析或儀器分析，檢驗紙張的成分以及有無溶液的成分。同時，在與自然老化文件比較檢驗的時候，提供的自然老化的樣本必須與待檢檢材紙張、色料的種類及成份相同，保證兩者之間的可比性。

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