BZ反應(yīng)機(jī)理研究探討

摘 要：BZ反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)行為豐富，其反應(yīng)機(jī)理一直是人們研究的熱點(diǎn)話題。其中FKN機(jī)理是人們廣為接受的機(jī)理，在此基礎(chǔ)上衍生出其他的各種機(jī)理，為人們模擬和預(yù)示動(dòng)力學(xué)行為打下理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：BZ反應(yīng) FKN機(jī)理 動(dòng)力學(xué)行為

中圖分類號：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）04（c）-0096-02

Belousov-Zhabotinsky（BZ）反應(yīng)是化學(xué)自催化體系中被研究得最多的體系，尤其是Prigogine提出的耗散結(jié)構(gòu)理論[1]，為化學(xué)振蕩提供了理論基礎(chǔ)，這一領(lǐng)域的研究工作得到了迅速發(fā)展.BZ反應(yīng)被認(rèn)為是研究遠(yuǎn)離平衡態(tài)的化學(xué)體系中豐富非線性行為的實(shí)驗(yàn)和理論模板[2，3]。Ce（III）和Ferroin是該反應(yīng)體系最常用的催化劑.其中Ce（III）催化的BZ反應(yīng)體系已經(jīng)被系統(tǒng)地研究了，相應(yīng)的各種各樣的反應(yīng)機(jī)理也被提出來解釋實(shí)驗(yàn)所觀察到的現(xiàn)象，其中最為人們廣泛接受的是由Field、Krs和Noyes提出的關(guān)于在硫酸介質(zhì)中的金屬鈰離子作催化劑條件下丙二酸被溴酸氧化的機(jī)理，簡稱為FKN機(jī)理[4].雖然它有些細(xì)節(jié)存在爭議，但它是理解和模擬所觀察到的各種BZ反應(yīng)時(shí)間和空間現(xiàn)象的基本理論框架。

1 FKN機(jī)理簡介

通常認(rèn)為FKN機(jī)理由三部分組成：Br-的消耗、HBrO2的自催化以及Br-的再生，經(jīng)常稱他們?yōu)檫^程A，過程B和過程C。

過程A表述如下：

（A1）BrO3-+Br-+2H+→HBrO2+HOBr，

（A2）HBrO2+Br-+H+→2HOBr，

（A3）HOBr+Br-+H+→Br2+H2O，

（A4）Br2+MA→BrMA+Br-+H+。

總的反應(yīng)是（A1）+（A2）+3（A3+A4）：

（A）BrO3-+2Br-+3MA+3H+→3BrMA+3H2O。

過程A的凈效果是消耗Br-，同時(shí)產(chǎn)生BrMA。當(dāng)Br-的濃度低于一關(guān)鍵值，中間產(chǎn)物HBrO2和Br-競爭與BrO3-反應(yīng)，于是過程B就開始了：

（B1）BrO3-+HBrO2+H+→2BrO2·+H2O，

（B2）BrO2·+Ce（III）+H+→HBrO2+Ce（IV），

（B3）2HBrO2→BrO3-+HOBr+H+，

（B4）HOBr+MA→BrMA+H2O。

總的反應(yīng)是2（B1）+4（B2）+（B3）+（B4）：

（B）BrO3-+4Ce（III）+MA+5H+→ BrMA+4Ce（IV）+3H2O，

反應(yīng)B1產(chǎn)生兩分子的BrO2·，每一個(gè)BrO2·通過反應(yīng)B2產(chǎn)生HBrO2，使Ce（III）氧化，這一過程是自催化過程，因?yàn)槊肯囊环肿拥腍BrO2，能產(chǎn)生兩分子的HBrO2，這一過程導(dǎo)致了Ce（IV）濃度陡然上升，而Br-的濃度經(jīng)過反應(yīng)A2進(jìn)一步下降。HBrO2的自催化通過反應(yīng)B3達(dá)到停止。為了構(gòu)成循環(huán)，體系必需回到過程A，F(xiàn)KN機(jī)理建議了過程C來完成這一逆轉(zhuǎn)。

（C）2Ce（IV）+BrMA+MA→fBr-+2Ce（III）+other products.

該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系到目前為止仍然不清楚，f被認(rèn)為是在1左右的可被調(diào)節(jié)的參數(shù)。這一過程再生了Br-和Ce（III），當(dāng)Br-通過過程C產(chǎn)生后，過程B需要得到壓制，這一步由反應(yīng)A2來完成，當(dāng)Br-濃度越過它的關(guān)鍵值時(shí)，新的振蕩就產(chǎn)生了。這就是該機(jī)理的基本框架。最初的FKN機(jī)理認(rèn)為整個(gè)過程是受“Br-”控制的，因?yàn)锽r-抑制了HBrO2的自催化，Br-的來源是被溴化的有機(jī)物種的氧化，主要是溴代丙二酸。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究表明還有另外的途徑通向負(fù)反饋。他們認(rèn)為氧化溴也能充當(dāng)溴化物的來源；另外，有些中間體如丙二酸自由基也能抑制自催化過程。但是當(dāng)硫酸濃度在0.1mol/L～1.5mol/L時(shí)，Br-在動(dòng)力學(xué)過程中還是起著主要的抑制劑的作用。

2 FKN機(jī)理的發(fā)展

從1972年首先提出BZ反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理的后20多年以來，實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不斷的豐富、充實(shí)該體系相關(guān)的細(xì)節(jié)性的化學(xué)過程。Gyrgyi、Turányi和Field嚴(yán)謹(jǐn)?shù)卦u價(jià)這些新實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和以前對最初FKN機(jī)理的修正版本，進(jìn)一步綜合性地修正并把FKN機(jī)理擴(kuò)充到包含26種化學(xué)物質(zhì)的80步基本反應(yīng)模型[5]。根據(jù)80步反應(yīng)模型理論，Gyrgyi，Rempe和Field設(shè)計(jì)了另一個(gè)11變量的內(nèi)部兩環(huán)耦合的模型[6]。第一個(gè)頻率是Oregonator模型的核心，另一個(gè)是BrMA濃度的振蕩。BrMA是整個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物，所以它的濃度比較高，主要通過流速帶走，所以BrMA的振蕩頻率由流速和產(chǎn)生速率共同決定。該模型表現(xiàn)了豐富的復(fù)雜振蕩行為，和實(shí)驗(yàn)也吻合得很好。

后來Gyrgyi和Field把11變量模型還原成9變量、7變量、兩個(gè)4變量和3變量模型。在9變量的模型中，用反應(yīng)速率敏感性方法移去不重要的反應(yīng)步驟，消除一個(gè)變量Br·；另一個(gè)變量丙二酸在CSTR體系中被認(rèn)為變化不大，看作是常數(shù)而消去，結(jié)果得到9變量模型。在7變量的模型中，Br2和HOBr被消去，Br2的生成和消耗都很快，它的濃度總是很小，可以被忽略。HOBr可以用BrMA代替而消去可得到7變量的模型。用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似和平衡近似可消去MA·，BrO2·，Ce（III），得到他們的濃度代數(shù)表達(dá)式。準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似在化學(xué)機(jī)理的研究中經(jīng)常用到。如果一個(gè)物種在一個(gè)反應(yīng)中產(chǎn)生得慢，而在另一個(gè)反應(yīng)中消去得快，就可用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似，結(jié)果是該物質(zhì)的濃度很快就達(dá)到一個(gè)低的常數(shù)值。而且，流速對該物種的濃度影響相對與反應(yīng)速率很小，可以忽略。Field，F(xiàn)rsterling認(rèn)為[BrO2·]的濃度可用平衡假設(shè)來估算，鈰離子的總濃度鈰是一個(gè)常數(shù)，[Ce（III）]+[Ce（IV）]=[Ce]tot，[Ce（III）]就能用[Ce]tot-[Ce（IV）]來代替。因此7變量模型就還原到了4變量模型DEQ，在該模型中，[BrO2·]濃度用平衡態(tài)近似來代替，由7變量模型還可得到4變量的DQSS模型，這時(shí)用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似濃度來代替[BrO2·]的濃度。

簡單的Oregonator模型只有一個(gè)反饋環(huán)，不能模擬復(fù)雜振蕩或混沌。但是四變量模型中有一個(gè)額外的BrMA負(fù)反饋環(huán)，BrMA的濃度充當(dāng)四變量模型的Oregonator核心部分的分岔參數(shù)，使之能模擬復(fù)雜振蕩行為。[BrMA]之所以能充當(dāng)分岔參數(shù)，是因?yàn)锽rMA是整個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物，在振蕩過程中它的濃度很高且基本保持不變，而且BrMA是Br-的唯一來源。只有當(dāng)BrMA的濃度在某一確定的范圍內(nèi)振蕩才會(huì)出現(xiàn)。當(dāng)BrMA的濃度超過某一關(guān)鍵值時(shí)，Br-的產(chǎn)生速度很高，體系達(dá)到還原穩(wěn)定態(tài)；當(dāng)BrMA的濃度低于某一關(guān)鍵值時(shí)，Br-產(chǎn)生很少，體系達(dá)到氧化穩(wěn)定態(tài)，這些關(guān)鍵值相應(yīng)于簡單Oregonator模型中的Hopf分岔。BrMA的濃度發(fā)生振蕩是因?yàn)樵诓煌恼袷庪A段BrMA的產(chǎn)生速度不同。當(dāng)體系處于氧化態(tài)（低Br-，高HBrO2）時(shí)BrMA的合成速度很快，體系在還原態(tài)（高Br-，低HBrO2）時(shí)BrMA的合成速度很慢。低流速下當(dāng)BrMA濃度高時(shí)，一系列氧化脈沖反應(yīng)把BrMA的濃度推向更高值，使之超過關(guān)鍵值，這是一個(gè)負(fù)反饋，CSTR中流速使之成為第二個(gè)頻率的來源。體系處于還原態(tài)時(shí)，BrMA的合成速度很慢，如果由于流速把BrMA沖出反應(yīng)器，使之濃度很快低于它的關(guān)鍵值，這時(shí)振蕩和相應(yīng)快速合成期又開始了。這樣第二個(gè)頻率源和BrMA的濃度在其關(guān)鍵值周圍波動(dòng)有關(guān)，它是由兩個(gè)獨(dú)立的速率決定的，一個(gè)是Oregonator核心產(chǎn)生BrMA的速度，另一個(gè)就是在此期間流速把BrMA沖出反應(yīng)器的速度。在高流速下，當(dāng)BrMA的濃度低時(shí)，BrMA被沖出反應(yīng)器的速度如此之快，以至于使其很快低于關(guān)鍵值，使Oregonator核心進(jìn)入氧化穩(wěn)定態(tài)。在該狀態(tài)，BrMA的合成速度加快，并使其濃度再一次超過其關(guān)鍵值，振蕩又重新開始。這也是一個(gè)反饋環(huán)，此時(shí)流速驅(qū)使BrMA的濃度降低，使體系進(jìn)入另一個(gè)狀態(tài)，在該狀態(tài)下使BrMA濃度增加。在確定由反饋環(huán)產(chǎn)生頻率這個(gè)過程中，流速再一次扮演了重要的角色，因?yàn)樗绊懼鳥rMA濃度降低于關(guān)鍵值所需要的時(shí)間，同時(shí)也影響著把其帶入振蕩區(qū)域的時(shí)間。高流速和低流速下的復(fù)雜性是由兩個(gè)頻率的相互作用產(chǎn)生的，其中一個(gè)Oregonator核心產(chǎn)生的頻率，另一個(gè)就是由第二個(gè)負(fù)反饋環(huán)和流速相互作用產(chǎn)生的頻率。

上述模型都是建立在鈰離子操作催化劑的基礎(chǔ)上。有些人認(rèn)為酸性條件下Cerium催化氧化溴酸鹽和Ferroin催化氧化溴酸鹽氧化丙二酸的機(jī)理相似，在這種情況下，只需要簡單的改變一些基元反應(yīng)的速率常數(shù)，F(xiàn)erroin催化體系就可以完全用Cerium催化體系的機(jī)理來模擬，但實(shí)踐表明在Cerium催化機(jī)理的框架內(nèi)并不能完全模擬Ferroin催化體系的特征。硫酸介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)的Ferriin/Ferroin氧化還原電位是1.06V，而Cerium（IV）/Cerium（III）是1.44V，因此Ferroin比Cerium（III）更容易被含溴的物種氧化，例如BrO3-，HBrO2，HOBr，BrO2·和Br2，所以Ferroin催化的體系和Cerium催化的體系有一些不同的特征：（1）在一個(gè)振蕩循環(huán)中，所有的Ferroin全部被氧化成Ferriin，反之亦然，F(xiàn)erroin催化體系的鉑電位振蕩振幅比較大，而Cerium體系的振幅比較小；（2）Ferroin催化體系在很寬的濃度范圍有振蕩，而Cerium催化體系的濃度振蕩范圍比較狹窄。所以我們說各種機(jī)理都有一定的適應(yīng)范圍，要完全解釋現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還需進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

參考文獻(xiàn)

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