鋼鐵材料原子光譜和分子光譜法分析研究

摘 要：本文基于筆者多年從事金屬材料元素分析的相關(guān)工作經(jīng)驗(yàn)，以鋼鐵材料原子光譜和分子光譜法分析為研究對象，詳細(xì)論述了6種原子光譜分析方法和2種分子光譜分析方法，給出了8種方法的國內(nèi)外研究緊張，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了評論，全文是筆者長期工作實(shí)踐基礎(chǔ)上的理論升華，相信對從事相關(guān)工作的同行能有所裨益。

關(guān)鍵詞：鋼鐵材料 原子光譜 分子光譜

中圖分類號(hào)：TQ314 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）04（c）-0092-02

我國鋼鐵分析近況近20年來，我國鋼鐵分析化學(xué)工作者在鋼鐵分析方面作了大量工作。近幾年鋼鐵分析方面的學(xué)術(shù)活動(dòng)也相當(dāng)活躍。例如，2008年中國鋼研科技集團(tuán)有限公司和中國金屬學(xué)會(huì)聯(lián)合舉辦了《第十四屆冶金及材料分析測試學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)》，2010年又舉辦了《第十五屆冶金及材料分析測試學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)》，報(bào)告會(huì)上宣讀了大量的鋼鐵分析的新方法和新成果；2010年中國機(jī)械工程學(xué)會(huì)理化檢驗(yàn)分會(huì)和上海材料研究所舉辦了《全國材料檢測和質(zhì)量控制學(xué)術(shù)會(huì)議》，與會(huì)專家探討了材料分析和質(zhì)量控制方面的難點(diǎn)問題。

在有關(guān)鋼鐵分析的著作方面，王海舟先后出版了《鋼鐵及合金分析》《冶金分析前沿》《鐵合金分析》《冶金物料分析》等書，曹宏燕編寫的《冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用》以及應(yīng)海松編寫的《鐵礦石取制樣及物理檢驗(yàn)》，在專著方面作了重大貢獻(xiàn)，對鋼鐵分析化學(xué)方法進(jìn)行總結(jié)。鄭國經(jīng)編著的《原子發(fā)射光譜分析技術(shù)及應(yīng)用》介紹了原子光譜技術(shù)及其在冶金分析中的應(yīng)用，為鋼鐵分析化學(xué)工作者開展具體的鋼鐵分析工作提供了有效的指導(dǎo)。

在發(fā)表的論文中，王海舟在《面向21世紀(jì)的冶金材料分析》的綜述中提出復(fù)雜體系的痕量分析、冶金材料原位統(tǒng)計(jì)分布分析以及在線實(shí)時(shí)分析三大問題將是中國冶金分析及冶金工藝工作者需要解決的問題。

我國對冶金材料分析方法標(biāo)準(zhǔn)的制修訂十分重視。我國化學(xué)分析方法有自己的特色，制定的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)有很好的可靠性和實(shí)用性。我國常規(guī)化學(xué)分析技術(shù)和方法和并不落后于相應(yīng)的國際和國外標(biāo)準(zhǔn)，濕法化學(xué)分析優(yōu)勢在國際上得到認(rèn)可。我國在鋼鐵分析方法國際標(biāo)準(zhǔn)中采用了高靈敏度、高選擇性的分析體系和有效掩蔽體系，很多標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)用性和測量的準(zhǔn)確度、精密度優(yōu)于相應(yīng)的國際、國外標(biāo)準(zhǔn)，體現(xiàn)了我國近年來在有機(jī)試劑合成、顯色劑、掩蔽劑及分析體系研究和應(yīng)用的成果。近年來，我國對儀器分析方法標(biāo)準(zhǔn)的制定取得了長足的發(fā)展，現(xiàn)行的96個(gè)鋼鐵分析方法標(biāo)準(zhǔn)中有42個(gè)是2006年至2008年制定或修訂的，而其中多數(shù)是儀器分析和痕量元素分析方法，原子吸收法測定各元素、紅外吸收法測定碳、硫的方法已普遍應(yīng)用于金屬材料分析方法標(biāo)準(zhǔn)中。

2006年以來制訂了ICP-AES、ICP-MS、原子熒光、輝光光譜、原位分析等測定鋼鐵中多元素和痕量元素分析方法標(biāo)準(zhǔn)，最近還修訂或

制定了鋼鐵及合金中氮、氧、氫的紅外和熱導(dǎo)分析方法標(biāo)準(zhǔn)等?？梢哉f，我國儀器分析方法標(biāo)準(zhǔn)與ISO和國外標(biāo)準(zhǔn)相比，差距正逐漸縮小，某些分析技術(shù)還處于領(lǐng)先地位。

本文對近20年來我國鋼鐵分析的研究工作作一簡單介紹，希望能供廣大鋼鐵分析工作者參考，以便使我國的鋼鐵分析達(dá)到更高的學(xué)術(shù)水平。

鋼鐵化學(xué)分析方法概述。

1 原子光譜分析

近20年來，我國鋼鐵分析技術(shù)發(fā)展很快，尤其是原子光譜分析的普及和應(yīng)用，為準(zhǔn)確快速測定鋼鐵中的多種元素提供了行之有效的方法，很多分析化學(xué)工作者在原子光譜分析方面作了研究，利用原子吸收光譜分析和發(fā)射光譜分析在測定鋼鐵中常量元素和微量元素，研究內(nèi)容分述如下。（如圖1）

1.1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）可分析的樣品種類廣，分析速度快，可多種元素同時(shí)測定，檢出限低、準(zhǔn)確度高，在鋼鐵分析中占有十分重要的地位。將鋼鐵樣品溶解后直接用ICP-AES測定了高硅鋼中硅含量。王亞朋測定了鋼中La和Ce含量，張健侶采用鋅作內(nèi)標(biāo)測定了耐熱合金中的12種常量元素含量。這些方法的特點(diǎn)是溶樣后直接測定，操作簡單，快速得到分析結(jié)果。但是，由于鋼鐵試樣的基體鐵是多譜線元素，等離子體原子發(fā)射光譜法的光譜干擾和背景干擾比較嚴(yán)重，因此有必要采取措施減少干擾。有分析工作者采用優(yōu)化儀器參數(shù)和改進(jìn)儀器工作條件的方法消除干擾，如劉信義在多道ICP光譜儀的固定通道上，采用改變狹縫角度的方法擴(kuò)展了硅、磷、鈮和鈦通道的測量范圍。另一種方法是將待測元素從基體中分離出來再進(jìn)行測定，避免了基體的干擾。張亞杰等采用2-乙基己基膦酸酯（P-507）樹脂使微量稀土元素與鋼中的基體元素鐵、鈦、釩和鉬分離，用ICP-AES同時(shí)測定鋼中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y和Gd7中微量稀土元素。許玉宇等采用TBP萃淋樹脂或DOWEX1-X8陰離子交換樹脂在鹽酸介質(zhì)中將基體鐵與待測元素分離，然后ICP光譜法測定。

這些方法都用于消除基體干擾，提高了分析方法的靈敏度，測定鋼鐵中痕量元素。

1.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）應(yīng)用于痕量元素分析，對金屬分析來講是靈敏度最高的儀器，可進(jìn)行多元素同時(shí)分析以及同位素分析等。聶玲清等采用ICP-MS測定了鋼鐵樣品中的B、Al、P、Cr、Pb、Sn、Sb、As、Bi元素。為了有效補(bǔ)償儀器漂移和校正基體效應(yīng)，常常需要使用內(nèi)標(biāo)。潘瑋娟等通過選擇內(nèi)標(biāo)控制信號(hào)漂移的影響，測定了低合金鋼中B、Ti、Zr、Nb、Sn、Sb、Ta、W、Pb。劉正等采用Be和Sc為內(nèi)標(biāo)，使鋼中A1和B的測定限降低到0.00001%～0.0004%。高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法也得到較多應(yīng)用，如聶玲清用高分辨ICP-MS測定鋼中Ce含量，測定下限達(dá)0.00002%。

ICP-MS的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，對實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的要求高，而且還有諸如靈敏度漂移、有些質(zhì)譜干擾和基體干擾難以消除的問題。目前擁有該儀器的鋼鐵企事業(yè)單位不多，相應(yīng)的分析方法標(biāo)準(zhǔn)尚未建立。

1.3 原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收光譜法具有選擇性好，光譜干擾少的優(yōu)點(diǎn)，但屬于單元素分析法。在鋼鐵分析中用于測定多種金屬元素?；鹧娣ň哂泻啽憧焖俚膬?yōu)點(diǎn)，但是檢出限比較高；石墨爐法檢出限低，通常需要加入基體改進(jìn)劑，而測定的精密度稍差。李建強(qiáng)采用火焰AAS測定鋼及高溫合金中的Co。采用石墨爐AAS測定鋼中的鈮和痕量Sb。這些直接測定法中，李枚枚研究了三乙醇胺及十二烷基三甲基氯化銨對鉬的増感作用并用于測定合金鋼中鉬含量，提高火焰法的靈敏度。為了提高AAS的靈敏度與抗干擾能力，各種的預(yù)富集分離是常用方法。呂振英采用二氧化錳為載體沉淀銻，與基體鐵分離，然后用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測定。龔育采用流動(dòng)注射在線萃取-火焰原子吸收光譜法測定了鋼中痕量鈷和鎳含量。

間接原子吸收光譜法主要用于測定AAS不能直接測定或直接測定靈敏度較低的元素。陸建平采用間接法測定磷含量，方法是在鹽酸介質(zhì)中使磷酸根與鉬酸銨形成磷鉬雜多酸，用甲基異丁基甲酮萃取，然后測定磷鉬雜多酸中的鉬，實(shí)現(xiàn)間接法測定磷。

1.4 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（AFS）具有靈敏度高、光譜簡單等優(yōu)點(diǎn)，但是主要用于能夠產(chǎn)生氫化物或揮發(fā)性化合物的特定元素的分析，目前已應(yīng)用于痕量As、Sb、Bi、Se、Te、Ge等11種氫化物發(fā)生元素的測定。

王海明采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鋼鐵及合金材料中痕量砷和鉍，研究了用硫代氨基脲-抗壞血酸及磷酸作干擾抑制劑消除大量基體元素的干擾。郭德濟(jì)采用氫化物-非色散原子熒光法同時(shí)測定鋼鐵中痕量硒和碲。胡均國采用雙道氫化物非色散原子熒光儀分析了鋼鐵中As、Sb、Sn、Pb、Bi。

1.5 火花源原子發(fā)射光譜分析

火花源原子發(fā)射光譜法在鋼鐵分析中是傳統(tǒng)分析方法，已有幾十年的歷史。它具有操作簡單、測定速度快、不需要經(jīng)過制樣直接分析等特點(diǎn)，特別適合鋼廠的快速分析。宋祖峰用火花源原子發(fā)射光譜法進(jìn)行鋼中微量鈣和硼的爐前分析。火花激發(fā)直讀光譜可用于鋼中酸溶鋁和全鋁的檢測，孫曉波將化學(xué)計(jì)量學(xué)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法用于直讀光譜分析，測定了中低合金鋼中酸溶鋁含量；鄭建華利用脈沖分布分析法測定酸溶鋁原理，測定了低合金鋼中酸溶鋁和全鋁含量。目前火花源原子發(fā)射光譜已得到普遍應(yīng)用，在現(xiàn)場分析、移動(dòng)檢測、工藝控制、成品分析等煉鋼工業(yè)各個(gè)環(huán)節(jié)中起著重要作用。但是該方法對樣品形狀和尺寸要求較高，尤其是對不規(guī)則和尺寸細(xì)小的樣品檢測起來比較困難，分析結(jié)果還受到冷卻時(shí)被分析元素分凝的影響。

2 分子光譜法

2.1 分光光度法

分光光度法是鋼鐵化學(xué)分析中重要的傳統(tǒng)分析手段，許多經(jīng)典的標(biāo)準(zhǔn)方法都采用分光光度法。近年來，由于具有良好分析特性的顯色劑的方法研究和應(yīng)用，使得光度法的靈敏度和選擇性有了顯著提高。

李廈采用高碘酸鉀氧化法，錳可以在瞬間氧化成紫紅色七價(jià)錳，再光度法測定。與標(biāo)準(zhǔn)方法的過硫酸銨氧化光度法和高氯酸氧化亞鐵滴定法相比，該法是目前錳的光度法測定中顯色最快的。傅家琨在硫酸介質(zhì)中，使磷（砷）鉬雜多酸與孔雀綠形成吸光度穩(wěn)定的離子締合物，利用該顯色體系可以實(shí)現(xiàn)鋼鐵中磷、砷的聯(lián)合測定。楊道興將低合金鋼和純鐵試樣經(jīng)酸分解后，以酒石酸鈉作掩蔽鐵，加丁二酮肟與鎳生成丁二酮肟鎳沉淀，用三氯甲烷萃取，再用稀鹽酸反萃取。然后在氨性介質(zhì)中，以碘為氧化劑，鎳與丁二酮肟生成紅色配合物，光度法測定鎳。該法與丁二酮肟直接光度法測定鎳相比，可達(dá)到的檢出限更低。文莫龍利用加熱發(fā)色測錳后的部分溶液，加顯色劑DPC實(shí)現(xiàn)鉻的聯(lián)合測定，解決了退色比色法不穩(wěn)定的問題，可同時(shí)測定錳和鉻含量，簡化了操作。郭峰在有聚乙烯醇存在時(shí)，使六價(jià)鉬與羅丹明、硫氰酸鹽形成三元配合物，該配合物靈敏度高，穩(wěn)定性好。在表面活性劑存在下，苯基熒光酮（PF）與很多元素的顯色反應(yīng)都有較高的靈敏度，邱利平采用等吸收點(diǎn)法-K系數(shù)法進(jìn)行鉬和錫的同時(shí)測定，具有較好的測定效果。關(guān)于鋼鐵中鈦含量的測定研究的人較多，張進(jìn)才用N-BPHA（鉭試劑）萃取鈦，在反萃取鈦后用二安替比林甲烷光度法測定；他還研究Ti、Ca共存下與茜素紅（ARS）的顯色反應(yīng)條件，采用甲基異丁酮萃取分離Fe，測定純鐵、普鋼等試樣中小于0.01%的Ti；但是這兩種方法都使用了萃取劑。

我國在化學(xué)分析方法方面具有傳統(tǒng)優(yōu)勢，例如硝酸銨氧化滴定法測定高含量錳、Zn-EDTA掩蔽CAS光度法測定鋁、硫氰酸鹽-鹽酸氯丙嗪萃取光度法測定痕量鎢等，都是具有我國特色的優(yōu)秀分析方法。由于顯色劑、掩蔽劑等試劑的發(fā)展，該方面的研究也越來越成熟，缺點(diǎn)是此類方法不如儀器方法操作簡單。

2.2 紅外吸收光譜法

紅外吸收光譜法用于測定鋼鐵中的碳和硫，目前已得到普遍應(yīng)用。國外、國內(nèi)冶金行業(yè)，都制定了一系列相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)方法，目前的研究重點(diǎn)是進(jìn)一步改進(jìn)儀器和方法的靈敏度。

3 結(jié)語

近20年我國鋼鐵分析研究工作取得了巨大進(jìn)步，從傳統(tǒng)的“濕法分析”為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐浴皾穹ǚ治觥睘榛A(chǔ)、儀器分析為重點(diǎn)的局面，各種現(xiàn)代分析儀器普遍應(yīng)用于爐前分析和成品分析，在線分析和離線分析，過程控制和品質(zhì)控制等方面，在鋼鐵生產(chǎn)和貿(mào)易中發(fā)揮著重要作用。事實(shí)上，我國大型鋼鐵企事業(yè)單位，例如，北京鋼鐵研究總院、上海寶山鋼鐵公司和武漢鋼鐵公司等企業(yè)的分析實(shí)驗(yàn)室，以及國家質(zhì)檢系統(tǒng)的金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，例如，常熟金屬材料實(shí)驗(yàn)室，其冶金分析技術(shù)和裝備已達(dá)到國際上等同的水平。由鋼研總院、攀鋼鋼研院、首鋼研究院、鞍鋼鋼研所、上鋼五廠等七個(gè)大型鋼鐵企事業(yè)單位聯(lián)合攻關(guān)，根據(jù)我國冶金生產(chǎn)中超純冶煉的工藝要求，以及合金材料在執(zhí)行國際先進(jìn)材料標(biāo)準(zhǔn)時(shí)對痕量成分的檢測要求，建立了鋼鐵、合金中21種痕量元素31個(gè)分析方法。這些方法在靈敏度、測定下限和測定精度等方面達(dá)到了目前國際鋼鐵分析的先進(jìn)水平。隨著鋼鐵研究的日趨深入及生產(chǎn)工藝的飛速發(fā)展，將對鋼鐵分析提出越來越高的要求，尤其是復(fù)雜體系的痕量元素分析、自動(dòng)分析儀器的研制和應(yīng)用、在線實(shí)時(shí)控制分析儀研究等領(lǐng)域，將是鋼鐵分析行業(yè)重點(diǎn)發(fā)展的方向。

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