碳化硅結合氮化硅制品的發(fā)展現(xiàn)狀

摘 要：闡述了碳化硅結合氮化硅制品的主要制備方法、反應機理、用途以及影響其微觀結構和性能的主要因素。新型氮化硅結合碳化硅制品，在不增加過多投資的情況下就可以達到提高產品質量、節(jié)能增產目的，是一種理想的更新?lián)Q代產品。

關鍵詞：碳化硅結合氮化硅 制備方法 反應機理 用途

中圖分類號：TB35 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）04（c）-0086-02

氮化硅結合碳化硅制品是近30年發(fā)展起來的一種高科技耐火材料。1955年，美國Casrborunduln公司在生產硅酸鹽結合碳化硅制品的基礎上研制成功，并獲得了專利權。1960年日本TKR公司引進美國的此項技術并成功應用[1～2]。

氮化硅和碳化硅均為共價鍵極強的化合物，有相似的物理和化學性能，在高溫狀態(tài)下仍保持較高的鍵合強度。硅粉均勻包圍碳化硅，經過高溫氮化反應，形成致密的網絡結構，因此氮化硅結合碳化硅制品具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、耐沖刷、抗氧化等一系列優(yōu)異性能[3]，且對氫氟酸以外的所有無機酸都具有良好的抵抗性，不被金屬液尤其是非鐵金屬液潤濕，能耐大部分有色金屬熔融液的侵蝕[4]。作為高級耐火材料在各種氣氛中正常使用溫度可達1500 ℃左右，廣泛用于陶瓷、有色冶金、鋼鐵冶金、粉末冶金、化工等行業(yè)[5]。

1 氮化硅結合碳化硅制品的主要制備方法

氮化硅的制備方法包括：硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法、Si（NH）2熱分解法、SiH4和NH3氣相反應法。通常情況下，反應燒結氮化硅結合碳化硅制品中氮化硅生成方法為硅粉直接氮化法，高溫下通過氮向硅粉粒子內部擴散，化合生成氮化硅[6～7]。

氮化硅結合碳化硅制品制備經過七個步驟：原料處理、配料、混料、成型、干燥、氮化燒成、產品檢驗[8]。氮化原料主要采用工業(yè)用綠碳化硅和硅粉，經破碎、水洗等方法進行原料預處理，根據(jù)配方（表1）稱量碳化硅砂及硅粉，按要求把不同粒度的碳化硅原料放入混料機內干混，然后加入有機結合劑溫混，充分攪拌15～20 min，過篩后，放入料倉進行悶料儲存24 h[9]。

將悶好的料準確稱量后，均勻放入模具中，振動加壓成型，再經真空吸盤轉移到儲坯車上，放入干燥室內干燥，干燥溫度以100℃～120℃為好。干燥過程中應嚴格控制升溫速度，以免坯體出現(xiàn)變形或開裂。坯體一般干燥時間為3天，干燥完成后經精修坯體和生坯檢測，合格的進入氮化爐燒成。氮化過程中，當溫度升至700℃～1450℃進行抽真空后向氮化爐中充入純度為99.99%以上的氮氣直至反應完成。氮化硅結合碳化硅材料工藝流程如圖1所示。

2 氮化硅結合碳化硅反應機理

氮化硅結合碳化硅制品燒結反應過程中，硅與氮氣反應生成的氮化硅顆粒結合原始坯體中的碳化硅顆粒（如圖2所示），形成氮化硅結合碳化硅制品，其反應方程式為：3Si+2N2=Si3N4[10～12]。

根據(jù)吉布斯熱力學理論，在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下，封閉系統(tǒng)的狀態(tài)總是自發(fā)的向著吉布斯自由能減少的方向進行，即ΔGT<0，系統(tǒng)反應能自發(fā)進行。硅粉氮化形成氮化硅的過程和穩(wěn)定性取決于該系統(tǒng)的熱力學關系，氮化過程中自由能的降低有利于氮化硅形成。硅粉氮化在瞬間的反應可看作是在恒溫恒壓、非體積功為零，封閉系統(tǒng)的狀態(tài)下進行，其熱力學關系為：3Si+ 2N2=Si3N4，ΔGT=-732+0.315 TkJ/mol。表2是不同溫度下硅粉氮化吉布斯自由能。

由表2發(fā)現(xiàn)，當溫度為1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1450 ℃時反應生成的標準吉布斯自由能都為負，反應屬于自發(fā)反應。也就是說，在氮化反應完成的溫度都可以進行[13]。

氮化硅生長過程由Atkinson等學者于1976年提出。反應開始時，氮化硅晶核通過化學吸附形成在硅的表面上，硅與氮氣中含有的氧形成SiO蒸氣，SiO蒸氣又與氮氣反應生成α-Si3N4，且沉積在已經形成的晶核上，此過程中解放出來的氧使反應繼續(xù)循環(huán)下去。當周圍區(qū)域的硅被耗盡之后，在長大的晶核之間就形成凹坑或大的氣孔，當表面生成的Si3N4相互連成片后，下面氣孔表層上的硅就與氮氣隔絕，氮化也就不能繼續(xù)，這時新的氣孔中可能形成新的Si3N4晶核，繼續(xù)重復以上的氮化過程[17]。

3 氮化硅結合碳化硅制品主要用途

近年來，反應燒結制備氮化硅結合碳化硅制品的研究已獲得很大進展，由于碳化硅和氮化硅均具備良好的導熱性，致使其在耐火材料及其它行業(yè)的應用越來越廣泛。此外，燒結形成氮化硅結合碳化硅制品為近尺寸過程，即在材料的制備過程中材料形狀和尺寸幾乎不變化（燒成收縮率為0.1%～0.5%），這大大有利于制備復雜形狀的構件[18]。

3.1 陶瓷行業(yè)

我國日用瓷產量居世界首位，采用氮化硅結合碳化硅材質的窯具可明顯降低窯具與制品的重量比，節(jié)能降耗。近年使用輥道窯燒成日用瓷，采用氮化硅結合碳化硅輥棒提高了其使用壽命；電力行業(yè)高電壓的發(fā)展促進了電瓷業(yè)的發(fā)展，電瓷和電子陶瓷行業(yè)需高溫高強度、熱穩(wěn)定性好、使用壽命長、價格適宜的窯具材料，這為Si3N4-SiC窯具提供了廣闊的市場；建筑陶瓷行業(yè)的迅速發(fā)展，特別是這幾年產品向高檔化、大型化發(fā)展的趨勢，對輥道窯傳動支托輥棒提出了更高要求，澆注成型的Si3N4-SiC燒嘴套管，使用壽命長，且價格適中，已成為許多廠家的首選產品[19]。

3.2 煉鋁、銅、鋅等行業(yè)

氮化硅結合碳化硅磚不受鋁液腐蝕的特性及其優(yōu)異的熱性能使其在制鋁行業(yè)中應用廣泛。采用優(yōu)質氮化硅結合碳化硅材料取代傳統(tǒng)的碳素材料在電解槽側墻上使用已取得顯著效益。湖北華盛公司、商丘鋁電集團、南山龍口鋁業(yè)集團等廠家已投入生產中。此外氮化硅結合碳化硅還可作為測溫熱電偶套管、煉鋁熔煉爐爐襯、盛鋁液的“包子”內襯、坩堝、輸送鋁液的泵、管道、閥們、鑄鋁的模具等[20]。

3.3 煉鋼及軋鋼行業(yè)

氮化硅結合碳化硅耐火材料在煉鋼行業(yè)中最重要的用途是作為水平連鑄的分離環(huán)。在水平連鑄中，分離環(huán)把鋼液流分成熔融鋼液區(qū)和鋼液開始凝固區(qū)，起著分離鋼的液固界面的作用，對保持穩(wěn)定的鋼液凝固起點和鑄坯質量起著極大的作用[21]。

4 氮化硅結合碳化硅制品微觀結構及性能的影響因素

4.1 氮化硅結合碳化硅制品微觀結構

反應燒結形成的氮化硅結合碳化硅制品的微觀結構由硅粉與氮氣反應生成的氮化硅顆粒結合坯體中的碳化硅顆粒決定[22]。在氮化硅結合碳化硅制品中，氮化硅的存在形式主要有兩種相：低溫型α-Si3N4和高溫型β-Si3N4。一般認為，α相與β相晶體結構均為六方晶系。α-Si3N4在材料中呈纖維狀，主要通過氣相生成，即Si（g），SiO（g）和N2分子反應。當Fe2O3等雜質存在時，可以降低二氧化硅膜的熔化溫度，促使二氧化硅膜破裂，形成液珠，Si與SiO2反應生成氣態(tài)SiO，SiO、N擴散進液珠，α-Si3N4纖維狀晶體在固液界面形成，依附于大顆粒、缺陷等生長。α-Si3N4纖維相互交錯，形成致密的網絡結構，因此具有更高的機械性能。β-Si3N4一般呈粗大的顆粒狀或者短棒狀，主要通過液相生成，由氣—液反應及α相的溶解、β相的再沉淀生成，反應包括氮氣分裂成氮原子，通過液態(tài)硅擴散反應進行。圖3、圖4為α-Si3N4和β-Si3N4微觀結構示意圖[23～24]。

硅粉的氮化反應從900 ℃開始，1100 ℃以上反應速度急劇增加，反應在1450 ℃近于完成。氮化過程中坯體幾乎無變化，Si與N2反應生成Si3N4之后有22%的摩爾質量增加致使氮化硅結合碳化硅制品結構致密。在1100℃～1380 ℃主要生成α-Si3N4，1400 ℃以上主要生成β-Si3N4，在通常氮化制度下是α與β相共存，最后形成α-SiC被α-Si3N4和β-Si3N4結合相所包圍的制品。

4.2 氮化硅結合碳化硅制品性能影響因素

硅粉的氮化反應是放熱反應，在中高溫氮化階段（指1100 ℃以上），應嚴格控制反應速度，若速度過快，反應過程中會由于硅的熔化而造成阻塞坯體內通孔，阻礙氮氣進一步滲入坯體，造成反應不完全，殘留硅較多，從而惡化材料性能。硅的氮化反應速度取決于氮氣的擴散速度，而氮氣的擴散速度與溫度滿足。

（DN）α=1.2×10-6exp（-233/RT）m2/s

（DN）β=5.8×10-2exp（-771/RT）m2/s

式中（DN）α為氮氣在α-Si3N4中的擴散系數(shù)中；（DN）β為氮氣在β-Si3N4中的擴散系數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為溫度。可見隨溫度升高，反應速率加快，在硅熔點以上比硅熔點以下快的多。在同一溫度下，氮化率與時間符合拋物線關系。因此，若氮化溫度過低，則反應大大減緩以至于反應不完全。在1180 ℃及1280 ℃兩個反應高峰期應增加保溫時間，以免反應快速出現(xiàn)“流硅”。在嚴格控制升溫速度同時應保證氮氣純度，氮氣純度應達到99.99%以上。在高溫下，Si3N4能被氧氣或水蒸氣氧化，析出方石英SiO2。此種氧化與溫度和材料的致密程度有關，隨著時間增長，逐漸在其表面形成的二氧化硅薄膜起保護作用，從而減緩氧化過程。

氮化硅結合碳化硅制品抗折強度隨溫度升高而提高，至1400 ℃時，強度開始下降，但到1500 ℃時仍保持常溫抗折強度指標。氮化硅結合碳化硅材質的高溫抗折強度是普通耐火材料的4～8倍，熱膨脹系數(shù)是高鋁耐火材料的一半，導熱系數(shù)是一般耐火材料的7～8倍。

影響氮化硅結合碳化硅制品性質的因素是多方面的，包括原材料粒度、純度、顆粒級配、氮氣純度、最終反應溫度、硅粉加入量等。碳化硅顆粒的大小和含量對復合材料的韌性和強度影響顯著，隨著碳化硅粒徑的增加，材料的強度先提高后降低。實驗證明，將粒度控制在25μm之內可以提高制品的物理性能。硅含量也是影響材料性能的重要因素，當原始坯體中加入硅粉含量約17%時，材料的抗熱震性能最好。此外，氣孔率對耐火材料也具有一定的影響，Si-SiC生坯密度大于2.4 g/cm3，反應燒結后的材料密度大于2.6 g/cm3，材料的強度和抗熱震性均較好。隨著材料密度的提高，材料氣孔率降低，結構致密，減少材料從表面到內部的氧化通道，對氧化反應能起到一定的延緩和阻礙作用。除此之外，添加劑的類型對碳化硅結合氮化硅制品的性能也有一定的影響，添加Al2O3的耐火材料提高了基質的穩(wěn)定性和抗侵蝕能力；添加ZrSiO4的耐火材料的抗氧化性能大為改善等。

5 結語

反應燒結氮化硅結合碳化硅耐火材料具有高溫強度高，熱震穩(wěn)定性好，高溫下抗蠕變性好，導熱性高，耐磨且抗高溫介質侵蝕性能優(yōu)良，以及優(yōu)異的抗金屬熔體、抗堿、抗爐渣和腐蝕性氣體侵蝕等性能，已廣泛應用于煉鐵高爐、有色金屬冶煉（尤其是鋁電解槽）和垃圾焚燒爐等高溫工業(yè)領域。通過對氮化硅結合碳化硅耐火材料性能影響因素的研究，為制備優(yōu)良的氮化硅結合碳化硅耐火材料提供了便捷的途徑。

參考文獻

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