地球的“石時計”——鋯石

2003年2月10日，《科技日報》在顯著位置刊登了一則題為“揭示地球最初5億年的奧秘，我率先測出43億歲帶殼鋯石”的消息。報道說：我國大型科學(xué)儀器共建中心暨北京離子探針中心與美國學(xué)者合作，利用自身擁有的世界先進(jìn)儀器——高靈敏高分辨二次離子探針質(zhì)譜計，測出世界上迄今發(fā)現(xiàn)的第三粒、也是地球上發(fā)現(xiàn)的唯一一粒保存了增生殼（地殼增生是指幔源巖漿等通過地質(zhì)過程添加到地殼中，導(dǎo)致地殼體積和面積增加。增加的部分即為增生殼）的老于43億年的鋯石，為揭示地球形成后的最初5億年的奧秘找到了一把金鑰匙。

眾所周知，地質(zhì)年代的確定是一項重要而復(fù)雜的研究任務(wù)。準(zhǔn)確標(biāo)定某一地質(zhì)體的年代是區(qū)域地質(zhì)學(xué)、地球化學(xué)、礦床學(xué)和大地構(gòu)造學(xué)研究中不可缺少的內(nèi)容，對于一個區(qū)域的地球歷史演化規(guī)律的研究和找礦方向的確定，都具有重要的理論和現(xiàn)實意義。目前，地質(zhì)體的定年主要采用鉀-氬（K-Ar）法、氬同位素法、鈾-鉛（U- Pb）法、銣-鍶（Rb- Sr）法、釤-釹（Sm- Nd）法等。每種方法都有各自的適用性和局限性，并不是萬能的。

鋯石定年是同位素地質(zhì)年代學(xué)中最重要、應(yīng)用最廣泛的方法，它為地質(zhì)演化提供了時間坐標(biāo)。鋯石以及它所帶來的鈾-鉛測年法是絕對地質(zhì)年代定年工作的標(biāo)志性代表。所謂絕對地質(zhì)年代，是根據(jù)放射性同位素定年的方法，直接計算出地層——主要是火成巖形成的年齡，再比對化石地層，將地質(zhì)年代表標(biāo)上絕對的時間。它是一顆如此耀眼的新星，以至于盡管同位素地質(zhì)年代學(xué)發(fā)展至今時日尚淺，“鋯石鈾鉛”這幾個字卻幾乎成了每一位現(xiàn)代地質(zhì)人逢說必提的話題。

鋯石究竟是種什么物質(zhì)？利用鋯石為何可以測定地球的準(zhǔn)確年齡？我們又是如何了解它保存的地球歷史的信息呢？下面就讓我們一起來認(rèn)識這顆耀眼的新星——

鋯石檔案

鋯石，又名鋯石英，在日本被稱為“風(fēng)信子石”，它是12月的生辰石之一（該月的生辰石還有綠松石、青金石），象征成功。它的英文名字“Zicon”，其來源一說可能是來源于阿拉伯文“Zarkun”，原意是“辰砂及銀朱”；另一說認(rèn)為是來源于古波斯語“Zargun”，意即“金黃色”。

第一次正式使用“Zicon”是在1783年，用以形容來自于斯里蘭卡的綠色鋯石晶體。

早在希臘時，這種美麗的寶石就已被人們所鐘情。相傳，猶太教主教胸前佩戴的12種寶石中就有鋯石，它當(dāng)時被稱為“夏信斯”。據(jù)說，鋯石的別名“風(fēng)信子石”就是由“夏信斯”轉(zhuǎn)言而來。需要說明的是，“鋯石”指的是天然鋯石，而不是合成立方氧化鋯。所謂合成立方氧化鋯，亦稱“CZ鉆”或“CZ”，最早是由蘇聯(lián)人合成并在20世紀(jì)70年代作為鉆石的仿冒品成功推向市場的，因而也被稱為“蘇聯(lián)鉆”。由于其中添加了多種致色元素而呈現(xiàn)出各種顏色。此名稱目前已被廢止。

真正的鋯石（Zircon）是鋯的硅酸鹽化合物，礦物符號Zc，化學(xué)成分Zr〔SiO4〕。根據(jù)結(jié)晶程度可分為高、中、低三類，其中，中型、高型為結(jié)晶態(tài)，低型接近于非晶態(tài)。鋯石顏色多樣，無解理，一般破損或破裂的地方可見貝殼狀斷口。其摩氏硬度7.5～8，比重大，可達(dá)4.4～4.8，具有玻璃至金剛光澤，透明至半透明，能耐高溫，1450℃的高溫可使一些中型鋯石恢復(fù)為高型鋯石。鋯石耐酸，除鋯石粉末外，不與酸作用，也不與其他化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)。

鋯石為何可以定年

同位素定年的基礎(chǔ)是放射性衰變定律，通過測定母體及其衰變產(chǎn)生的子體同位素含量，就可以利用衰變定律算出標(biāo)本形成以來的時間。放射性元素只有穩(wěn)定地賦存于巖石系統(tǒng)中才可以成為定年的材料。鋯石恰恰具有非常穩(wěn)定的性質(zhì)，可以長期穩(wěn)定存在于巖石系統(tǒng)中。

亮點1 鋯石的理化性質(zhì)穩(wěn)定。

鋯石的主要成分是化學(xué)分子式為Zr[SiO4]的硅酸鋯。得益于四價鋯離子（Zr4+）不活潑的化學(xué)性質(zhì)以及鋯石本身牢固穩(wěn)定的網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)，鋯石的性質(zhì)非常穩(wěn)定。

“存在即勝利”。鋯石的摩氏硬度為7.5～8，在地殼運動中，在與其他礦物質(zhì)的一次次硬碰硬后基本完勝所有常見礦物，連摩氏硬度為7、因很堅挺而贏得了最大分布量的石英，在鋯石面前都甘拜下風(fēng)。因此鋯石能相對完整地保存于地殼中。

此外，鋯石化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，較難與環(huán)境中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以自身晶格結(jié)構(gòu)的完整得以保留，最終成為了脆弱的鈾-鉛（U-Pb）衰變體系成功的守護(hù)者，使之在時光的變遷中長時間留存下來，從而成為跨越百萬紀(jì)年的“石時計”。

亮點2 鋯石富含鈾（U）、釷（Th）而初始鉛（Pb）含量極低。

鋯石晶格中的四價鋯離子常可被四價鈾離子、四價釷離子進(jìn)行類質(zhì)同象置換。所謂類質(zhì)同象置換，是指物質(zhì)結(jié)晶時，其晶體結(jié)構(gòu)中本應(yīng)由某種離子或原子占據(jù)的位置，有一部分被性質(zhì)相似的其他離子或原子所取代，雙方共同結(jié)晶成均勻的混合晶體，簡稱混晶。但這種替代并不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變。例如，鎂橄欖石Mg2〔SiO4〕晶格中，一部分二價鎂離子可被介質(zhì)中的二價鐵離子所取代，從而結(jié)晶成橄欖石（Mg，F(xiàn)e）2〔SiO4〕2。

回過頭來我們再看鋯石晶體。地殼中的鈾非常稀有，因其半徑特大、化合價較高，所以并不被大多數(shù)晶體體系所待見。四價鋯離子卻和它鍵性相同、價位相同，離子半徑差別不大，故而鋯石晶格中的四價鋯離子?？杀凰膬r鈾離子替換。此外，鈾的放射子體鉛由于價位不同于鋯離子，基本無法在晶格最初形成時就進(jìn)入到鋯石晶體內(nèi)。因而鋯石晶體內(nèi)保存的鉛離子都是在鈾進(jìn)入鋯石晶體后通過放射作用所形成的。這使得鋯石富含鈾（U）、釷（Th）而初始鉛（Pb）含量極低，有利于人們依據(jù)元素衰變情況準(zhǔn)確定年。

亮點3 相當(dāng)大范圍內(nèi)的普適性。

巖石圈分為火成巖、沉積巖、變質(zhì)巖三大類。所有遺留在巖石圈里的地球活動事件信息都保留在這三大巖石種類中。

從成因礦物學(xué)上來看，鋯石形成于火成巖如花崗巖中，有時候，手掌大小的花崗巖標(biāo)本里就可以挑出幾千顆鋯石來。根據(jù)巖石演化的一般規(guī)律，火成巖生成后，經(jīng)歷風(fēng)化搬運堆積成為沉積巖。由于鋯石性質(zhì)穩(wěn)定，這使得它在

火成巖母巖遭受風(fēng)化磨蝕后，能夠繼續(xù)完好保存于沉積物中，從而順利地被陸緣碎屑沉積巖所繼承。

經(jīng)過“次生加大作用”，又被稱為再生生長，是在石英、長石、方解石、鋯石及生物碎片等礦物碎屑周圍沉淀生長同一種礦物晶體的現(xiàn)象，利用性質(zhì)穩(wěn)定的鋯石獲得沉積巖的年齡，也不是大問題。

隨后，沉積埋藏的巖石進(jìn)入變質(zhì)作用階段。鋯石穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)使其即使到了高溫高壓的變質(zhì)帶，依然不會完全屈服于環(huán)境；相反，還能在廣泛存在的流體中趁機接收變質(zhì)熱液來完成自身的次生加大。因此，利用鋯石確定變質(zhì)巖的年齡，也基本上沒有問題。

地球上的地質(zhì)信息絕大多數(shù)最終都將以具體的巖石作為物質(zhì)依托來存儲，這樣一來，如果我們知道了跟某個地質(zhì)事件相關(guān)的巖石中鋯石的年齡，我們就能對很多地質(zhì)事件做出準(zhǔn)確的限定性解釋了。

鋯石定年方法

鋯石鈾-鉛定年方法包括高靈敏度高分辨率離子探針質(zhì)譜計法（SHRIMP），激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜計法（LA-ICP-MS），同位素稀釋熱電離質(zhì)譜儀法（ID TIMS），也稱溶液法或稀釋法和熱離子質(zhì)譜計逐級蒸發(fā)-沉積測定法。

SHRIMP法

SHRIMP是高靈敏高分辨率離子探針，SHRIMP法的最大技術(shù)優(yōu)勢是鋯石、獨居石、榍石、磷釔礦和磷灰石等礦物的微區(qū)原位定年。微區(qū)原位定年不需對礦物標(biāo)本進(jìn)行化學(xué)處理，可對一個礦物的不同部位直接定年。這種方法常用來測定形成時間小于200萬年的鋯石年齡。此外，SHRIMP法還可以進(jìn)行固體物質(zhì)微區(qū)的硫、鉛、鈦、鉿和鎂同位素，以及稀土元素含量的測定。

第一臺SHRIMP于1980年在澳大利亞國立大學(xué)研制建成，并對澳大利亞一處方鉛礦進(jìn)行了硫、鉛同位素分析，獲得了精確的結(jié)果，這標(biāo)志著SHRIMP新技術(shù)的誕生。第一代SHRIMP主要應(yīng)用于20世紀(jì)80年代，揭示了地球最古老的地殼物質(zhì)形成于4.1億～4.2億年，早于以前人們認(rèn)為的3.8億年。這一年齡在2001年又被提前到了4.4億年?？梢哉f，SHRIMP法的成功極大地推動了地球科學(xué)的發(fā)展。

LA-ICP-MS法

LA-ICP-MS法是一種新發(fā)展和建立起來的定年方法， 它是利用等離子體質(zhì)譜計（ICPMS）進(jìn)行鈾-釷-鉛（U-Th-Pb）同位素分析，最終定年的方法。

LA-ICP-MS法具有原位、廉價、準(zhǔn)確、快速等優(yōu)點，在五六分鐘內(nèi)即可確定大多數(shù)礦物標(biāo)本的地質(zhì)年齡；但其數(shù)據(jù)精度相對較低。更重要的是，它無法準(zhǔn)確測定鉛，這就無法按傳統(tǒng)方法對測得的鉛同位素進(jìn)行校正。用LA-ICP-MS法測定第三紀(jì)（距今6500萬～距今180萬年）鋯石的年齡，其總體精度可與SHRIMP法相媲美。

ID TIMS法

ID TIMS法分析精度高，但需要高標(biāo)準(zhǔn)的超凈實驗室和繁瑣的化學(xué)處理過程。這種方法無法進(jìn)行礦物標(biāo)本的微區(qū)分析，存在不同地質(zhì)時期鋯石混合的危險，而且定年所需時間長，價錢高。

結(jié)語

放眼望去，放射性同位素衰變的歷史與地球事件歷史的擁抱催生的是一部宏大的紀(jì)元編年史。于是，在一批批地質(zhì)學(xué)子們閱讀地質(zhì)年表的朗朗聲音中，我們仿佛可以聽到同位素之鐘正在滴答滴答地敲響，射線仿佛指針般劃過每一顆鋯石晶面，在今日為我們留下億萬年時光早已凝固的輝煌余韻。

寒武紀(jì)，約起始于距今5.42億年，結(jié)束于距今4.98億年；

奧陶紀(jì)，約起始于距今5億年，結(jié)束于距今4.4億年；

志留紀(jì)，約起始于距今4.38億年，結(jié)束于距今4.13億年……