熔融制樣—X射線熒光光譜法測定重晶石中的BaSO4

摘 要：快速準(zhǔn)確測定重晶石中硫酸鋇及其他主次成份的含量，對于地質(zhì)找礦或選礦試驗十分重要。本文采用熔融制樣—X射線熒光光譜法[1～3]測定重晶石中Ba、AL2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SiO2、Na2O、K2O、Sr等主、次量組分，研究了礦物結(jié)構(gòu)效應(yīng)，解決了基體效應(yīng)的影響，試驗了制樣的條件，確定儀器測量的最佳參數(shù)。各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=12）≤8%，測定結(jié)果與化學(xué)法測定值相符。方法快速、準(zhǔn)確，便于操作，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，已大量應(yīng)用于重晶石中鋇、鍶、鐵、鈣、鎂、鋁、硅、鉀、鈉等元素的同時測定。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法熔融制樣重晶石

中圖分類號：O657.34 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）06（a）-0084-02

重晶石的主要成分是以硫酸鋇（BaSO4），廣泛的用于經(jīng)濟(jì)發(fā)展和日常生活中，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，需求量逐年增加，在市場上的交易量越來越大，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，對重晶石中各種成分的含量的要求也不同，所以快速準(zhǔn)確的測定重晶石中的BaSO4及其他組分的含量，對質(zhì)量品級的評價及提高生產(chǎn)效率和市場效益都有十分重要的意義。經(jīng)典的分析法是重量法測定BaSO4，近年來也有人不斷地做出一些改進(jìn)，但大都步驟繁瑣，周期較長，效率低。X射線熒光光譜法（XRF）具有檢測范圍廣、準(zhǔn)確度高、操作簡便的優(yōu)點，已在實際使用，本文在總結(jié)現(xiàn)有成果[4～8]和多次試驗的基礎(chǔ)上，采用熔融制樣，消除基體效應(yīng)影響，方法快速、簡捷、環(huán)保，適合大批量樣品分析，測定結(jié)果滿足要求。

1 實驗部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

目前我們國家研制的重晶石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品代號為GBW7811～GBW7817，定值中缺少K、Na、Ca、Mg、Al、Si、Fe等元素含量數(shù)據(jù)，因考慮X射線熒光光譜法基體效應(yīng)的影響，需要通過相關(guān)實驗自行定值，定值方法嚴(yán)格按照國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行統(tǒng)計，確定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中K、Na、Ca、Mg、Al、Si、F等元素的參考值，以便于建立標(biāo)準(zhǔn)模型。

1.2 儀器及測量條件

Axios X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科儀器公司），工作條件為：功率4.0 kw，最大電壓60 kv，最大電流120 mA端窗（75μm）銠靶X光管。智能高頻熔樣設(shè)備（成都多林電器有限公司）。鉑—金專用坩堝（Pt95% +Au5%）。

熔片法XRF儀器測定條件見（表1）。

1.3 主要試劑

XRF分析專用混合溶劑：m（Li2B4O7）∶m（LiBO2）=67∶33優(yōu)級純，LiBr，NH4NO3，NH4I均為分析純。

1.4 熔融步驟

準(zhǔn)確稱取已在105 ℃烘干2 h以上、粒度在—200目的樣品0.2000 g，加入6.000 g混合溶劑及0.8000 gNH4NO3充分?jǐn)嚢?，全部轉(zhuǎn)移至鉑—金坩堝中，加入10滴飽和LiBr溶液，在高頻熔樣機上熔融，700 ℃預(yù)氧化4 min，然后1 min快速升溫至1060 ℃，搖擺6 min，期間加入20 mgNH4I脫模。完全熔融后倒入已預(yù)熱的鉑—金模具中，冷卻后取出，標(biāo)識樣品編號，待測。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

選取重晶石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07811

～GBW07817共7個，選擇其中的原礦樣品作為漂移校正樣品，各組分含量范圍見下表[4]：

組分含量范圍%組分含量范圍%

BaO 13.00～65.40K2O 0.04～1.67

Na2O 0.04～1.50CaO 0.04～14.64

MgO 0.04～0.51Sr 0.054～1.22

AL2O3 0.72～11.30TFe 0.042～34.53

SiO2 0.10～36.80

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)高溫流動熔融，能夠有效地避免不均勻性；基本效應(yīng)是XRF光譜分析中影響結(jié)果的主要因素，重晶石中各元素含量變化范圍很大，所以必需進(jìn)行基體效應(yīng)[9～11]校正。本文采用理論α系數(shù)校正，數(shù)學(xué)模型為：

Wi=Di-（limZm）+EiRi（1+aijZj）

式中，Wi為未知樣品中分析元素i的含量；Di為分析元素i的校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)線的強度比值）；Zj為共存元素j的含量或計數(shù)率；a為基體校正因子；i、j、m分別代表分析元素、共存元素和干擾元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑及稀釋比的選擇

目前用于XRF分析的熔融制樣基本上都是采用Li2B4O7作熔劑，由于重晶石礦與Li2B4O7熔融體偏酸性，熔融效果不理想，容易出現(xiàn)流動性不好、熔融不完全、易碎裂等現(xiàn)象。本文選用目前已廣泛使用的Li2B4O7和LiBO2比例為67∶33的混合溶劑，按樣品與熔劑稀釋比為1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50分別制作5個熔融片進(jìn)行測試。經(jīng)過實驗總結(jié)出，1∶30以后的熔樣比，其熔融過程流動性較好，熔融完全，不易碎裂，效果較好；但1∶40和1∶50的熔樣比由于稀釋比較大，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，對低含量元素的測量結(jié)果影響較大，所以本文采用1∶30的熔樣比。

2.2 碘化胺脫模劑的用量

在熔片過程中反復(fù)試驗脫模劑的加入量，發(fā)現(xiàn)脫模劑加入量過多，會導(dǎo)致熔融片在冷卻過程中表面張力增大，易破裂；脫模劑加入量過少，流動性不好，脫模不理想。經(jīng)過反復(fù)實驗，一般情況下加入約20mgNH4I，脫模效果和成片比較理想，若Ba含量很高，可適當(dāng)增加至25mg。

2.3 熔樣的溫度

通過在1000 ℃～1150 ℃多次實驗分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔樣溫度在1050 ℃～1150 ℃，樣品熔融完全，測得的結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都能夠滿足要求，但>1100 ℃時坩堝腐蝕程度較高，導(dǎo)致縮短坩堝使用周期，溫度<1050℃時極容易導(dǎo)致熔融不完全，影響結(jié)果，本文經(jīng)多次實驗確定熔融溫度為1060℃。

2.4 方法檢出限

根據(jù)對各分析元素的測量時間，按以下公式計算檢出限（LD）。

LD=3/m

式中，m為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；tb為背景計數(shù)時間。

檢出限和樣品的基體有關(guān)，不同的樣品因組分和含量的不同，背景也不同，本文使用公式計算7個標(biāo)準(zhǔn)樣品中Ba的檢出限，然后取其平均值作為本法各組分的檢出限，計算結(jié)果為50μg/g。

2.5 方法精密度

選取地質(zhì)樣品制備12個樣片，在XRF光譜儀上測定各成分含量，分別計算平均值和RSD。通過實驗結(jié)果得出，Ba的RSD小于8%，達(dá)到《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T0130-2006）對Ba分析結(jié)果精密度的要求，所以該方法的精密度能夠滿足生產(chǎn)分析的要求，且重現(xiàn)性良好。

2.6 方法準(zhǔn)確度

用未參加建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的二級標(biāo)準(zhǔn)樣品3個對方法準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。另抽取留樣5個復(fù)測，測定值與化學(xué)法測定值相符。

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