高銻鉛中鉛的測(cè)定

周姣連，謝 磊，肖劉萍

（1.郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖南 郴州 423000；2.國家有色貴重金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（湖南），湖南 郴州 423000）

貴鉛在精煉提取粗銀的過程中會(huì)產(chǎn)生氧化渣，高銻煙塵，配入銅浮渣等含鉛銻的冶煉渣料，可以生產(chǎn)高銻鉛[1]。高銻鉛中銻含量大多高于鉛含量，鉛、銻含量較高，其次是銅、鉍、砷，同時(shí)含有少量的鐵、鎳、銀及微量的金等元素。各大鉛銀冶煉企業(yè)，都在尋求一種提煉回收銀、鉛、銻等有價(jià)金屬的同時(shí)更大限度地綜合回收二次資源的工藝，以促進(jìn)節(jié)能減排和提高經(jīng)濟(jì)效益。高銻鉛常被用于生產(chǎn)銻白、銻錠、粗鉛及電鉛[2]的原料，目前，國內(nèi)外未見高銻鉛中鉛元素測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)或相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，準(zhǔn)確測(cè)定高銻鉛中鉛含量對(duì)鉛冶煉企業(yè)生產(chǎn)粗鉛及電鉛的工藝條件的改進(jìn)是非常有必要的。

測(cè)定鉛的方法有EDTA滴定法[3-5]、原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[8]和分光光度法[9]等。目前，還沒有高銻鉛中鉛含量測(cè)定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，也鮮有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，YS/T 248.1-2007粗鉛測(cè)鉛，測(cè)定范圍鉛含量大于90%，且樣品中銻含量較低，因而，并不適用于高銻鉛中鉛含量的測(cè)定。另外，YS/T 8152.1-2006鉛精礦測(cè)鉛、YS/T 461.1-2013混合鉛鋅精礦測(cè)鉛和YS/T 445.7-2019銀精礦測(cè)鉛，試樣分解方式均不適用于高銻鉛中鉛的測(cè)定。本文采用硝酸-酒石酸混酸溶樣，硫酸沉淀鉛，補(bǔ)加硝酸除碳，氫溴酸除銻，以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，溶解硫酸鉛，調(diào)節(jié)溶液pH為5.5～6.0，用硫脲和抗壞血酸掩蔽銅和鐵，二甲酚橙為指示劑，建立了EDTA滴定法測(cè)定高銻鉛中鉛量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸；硝酸（1+1）；硫酸（1+1）；硫酸（2+98）；氫溴酸；酒石酸：100g/L；王水：即鹽酸-硝酸（3+1）；王水-酒石酸混酸：稱取100g酒石酸，溶于1000mL王水中；硝酸-酒石酸混酸：稱取100g酒石酸，溶于1000mL硝酸（1+3）中；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：稱取187.5g無水乙酸鈉溶于水中，加入25mL冰醋酸，用水稀釋至1000mL，混勻；抗壞血酸；二甲酚橙指示劑：2g/L；飽和硫脲；EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（約0.015mol/L）：稱取5.56g乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA.2H2O）置于300mL燒杯中，加入150mL水，置于電熱板上微熱溶解，取下冷卻，用水定容至1L容量瓶中，混勻，放置3d后標(biāo)定；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取5.0000g金屬鉛（鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999%）置于300mL燒杯中，加入少量水，再加入75mL硝酸（1+3），蓋上表面皿于電熱板上低溫溶解完全，煮沸，待氮的氧化物趕盡后，取下冷卻，定容至1000mL容量瓶，混勻，此溶液鉛的質(zhì)量濃度為5mg/mL。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：移取四份20mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（5mg/mL）于250mL燒杯中，按試樣實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行標(biāo)定，隨同作空白試驗(yàn)。按式（1）計(jì)算。

式中：c為EDTA溶液的實(shí)際濃度（mol/L）；ρ為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度(mg/mL)；V0、V1、V2分別為移取的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液體積、滴定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的EDTA溶液的體積以及滴定空白試驗(yàn)所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）。

1.2 試樣

目前國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫中沒有高銻鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本試驗(yàn)采用的4個(gè)高銻鉛樣品均為紫金礦業(yè)集團(tuán)（廈門）金屬材料有限公司的實(shí)際生產(chǎn)樣。高銻鉛合金物料經(jīng)鉆頭鉆取，破碎機(jī)處理，加工成粉狀試樣，樣品粒度不大于100μm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取試樣2.0g（精確至0.0001g）于300mL燒杯中，用少量水潤濕，加入50mL硝酸-酒石酸混酸溶樣，用水定容至200mL容量瓶中，搖勻，靜置。分取25mL試液于燒杯中，用硫酸沉淀鉛，加入硝酸除碳，氫溴酸除銻，待冒煙完成后，取下，室溫放置2h以上。過濾，以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液溶解硫酸鉛，調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入5mL飽和硫脲，少許抗壞血酸，以二甲酚橙作指示劑，用EDTA溶液滴定鉛，溶液由紫色變?yōu)榱咙S色為終點(diǎn)。隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.4 分析結(jié)果的計(jì)算

按式（2）計(jì)算鉛含量。

式中：ωPb為鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%計(jì)；V、V3、V4、V5分別為試樣溶液的定容體積、分取試液體積、滴定試樣溶液所消耗的EDTA溶液的體積以及空白試驗(yàn)所消耗的EDTA溶液的體積，單位為毫升（mL）；m為試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣條件

運(yùn)用能量色散X射線熒光光譜儀（EDX）[10]對(duì)試驗(yàn)的高銻鉛進(jìn)行分析，半定量結(jié)果如表1所示。由表1可知，高銻鉛中銻含量較高，其次是鉛、銅和砷，同時(shí)有少量的鉍、鐵、鎳。高銻鉛試樣經(jīng)火法試金試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有少量的銀和微量的金。

表1 高銻鉛EDX半定量分析結(jié)果

考慮到高銻鉛中鉛和銻的含量較高，試樣分別采取了（a）硝酸（1+3）、（b）硝酸-酒石酸混酸、（c）王水、（d）王水-酒石酸混酸四種酸來溶樣。采用硝酸溶樣，試樣溶解不完全；采用王水溶樣，試樣能完全溶解，但在定容過程中有白色沉淀生成；采用王水-酒石酸、硝酸-酒石酸混酸溶樣，試液清亮，且定容時(shí)無水解，表明酒石酸的加入，生成銻的酒石酸絡(luò)合物，能增加試液的穩(wěn)定性。鑒于兩者溶樣效果等同，最終，選擇較為簡單的硝酸-酒石酸作為試樣的溶樣酸。

2.2 酒石酸的加入量

稱取GTQ-2號(hào)高銻鉛試樣2.0g（精確至0.0001g）于250mL燒杯中，加入50mL硝酸（1+3），蓋上表面皿，置于電熱板上溶解完全，分別加入不同體積酒石酸（100g/L），觀察試樣的溶解情況，并按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鉛含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)酒石酸（100g/L）加入量小于40mL時(shí)，部分銻水解，導(dǎo)致試樣溶解不完全且滴定終點(diǎn)不好判斷，使得鉛的測(cè)定值偏低；當(dāng)加入量為50mL時(shí)，試樣分解完全，且定容過程無銻的水解，可得到清晰的終點(diǎn)，而進(jìn)一步增加酒石酸（100g/L）的量為60mL時(shí)，在消解過程中，大大增加了碳化時(shí)間。試驗(yàn)表明，當(dāng)樣品量為2.0g時(shí)，酒石酸的用量為5g可以使試樣溶解完全。因此，本實(shí)驗(yàn)方法采用移取50mL的100g酒石酸溶于1000mL硝酸（1+3）的硝酸-酒石酸混酸來溶解試樣。

表2 酒石酸（100g/L）加入量對(duì)鉛測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 銻對(duì)鉛含量測(cè)定的影響

高銻鉛試樣經(jīng)硝酸-酒石酸混酸溶解后，分取兩份試液置于250mL燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，對(duì)其中一份加入氫溴酸除銻（方法1），另一份則不加氫溴酸（方法2），結(jié)果見表3。從表3可以看出，方法2測(cè)定的結(jié)果大多偏高，且RSD結(jié)果均大于方法1。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)方法2，過濾時(shí)，濾紙上沉淀要多一些，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液溶解硫酸鉛后，濾紙及燒杯里還有沉淀，溶液呈渾濁狀，致使滴定終點(diǎn)顏色變化不是很明顯。由此可見，銻的存在會(huì)使得鉛的測(cè)定結(jié)果偏高，樣品處理時(shí)必須考慮消除銻的干擾，故本法采取硝酸-酒石酸混酸溶樣-氫溴酸除銻后采用EDTA滴定法滴定鉛。

表3 銻對(duì)鉛含量測(cè)定的影響

2.4 干擾試驗(yàn)

為研究共存雜質(zhì)元素對(duì)鉛測(cè)定結(jié)果的影響，依次采用本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鉛量、硫酸鈰滴定法測(cè)定銻量、火法試金測(cè)定金銀量、ICP方法測(cè)定銅鉍砷鎳鐵量，其鉛量為13.52%～40.67%，雜質(zhì)元素的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：銻（74.07%）、銅（4.06%）、鉍（8.5%）、砷（4.52%）、鎳（0.16%）、鐵（0.033%）、銀（0.19%）、金（2.5g/t）。

2.0g試樣中鉛量為270.4mg～813.4mg，按照計(jì)算結(jié)果移取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于250燒杯中，雜質(zhì)元素分別按照ICP方法測(cè)定結(jié)果的最大含量加入（金忽略不計(jì)），將其當(dāng)成實(shí)際試樣，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鉛量，并計(jì)算鉛的回收率，結(jié)果見表4。由表4可見，鉛的回收率為99.1%～99.5%，結(jié)果表明共存元素對(duì)鉛的測(cè)定干擾可以忽略。

表4 干擾試驗(yàn)

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

將不同鉛量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到高銻鉛樣品中做加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，其加標(biāo)回收率為99%～101%，符 合 標(biāo) 準(zhǔn)GB/T 27417-2017規(guī) 定 的“95%～105%限值要求”，結(jié)果滿意。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

3 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定4個(gè)高銻鉛中鉛，同時(shí)，稱取0.1g試樣（精確至0.0001g），采用10mL硝酸-酒石酸混酸溶解試樣，待試樣溶解完全后定容至200mL容量瓶中，將試液稀釋20倍，采用ICP測(cè)定鉛含量，結(jié)果見表6。由表6可知，ICP測(cè)定結(jié)果偏高，可能是稱樣量較小且稀釋倍數(shù)比較大引起的，但跟本法測(cè)定值接近，表明本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)高銻鉛中鉛的測(cè)定是有效可行的。

表6 高銻鉛中鉛的測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

該方法對(duì)高銻鉛中鉛的測(cè)定是可行的，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，對(duì)鉛冶煉企業(yè)生產(chǎn)粗鉛、電鉛的工藝改進(jìn)，更大限度地綜合回收二次資源，以促進(jìn)節(jié)能減排和提高經(jīng)濟(jì)效益，具有實(shí)踐意義。