基于Excel VBA 的化學(xué)分析不確定度評定系統(tǒng)

侯金生，陳強(qiáng)

(山東省商用汽車零部件質(zhì)檢中心，山東諸城 262200)

不確定度是一個與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，每一個測量結(jié)果都有一個不確定度與之對應(yīng)［1-3］。測量不確定度在評定過程中需用到許多統(tǒng)計(jì)和偏導(dǎo)等計(jì)算公式，計(jì)算工作量大，易出錯；另一方面，化學(xué)分析中的不同方法，如重量法、容量法、光度法、儀器法等都有類似的操作步驟，其不確定度的評定中有相同的計(jì)算，帶來許多重復(fù)性的勞動。為此，為了減少不確定度評定差錯，提高工作效率，近年來有人單獨(dú)應(yīng)用excel 或VB 編程語言設(shè)計(jì)了不確定度評定系統(tǒng)［4-6］，這些系統(tǒng)或自動化程度不高或?qū)I(yè)性太強(qiáng)，使用不方便。筆者利用Excel VBA 開發(fā)了化學(xué)分析測量不確定度評定系統(tǒng)［7-9］。

1 系統(tǒng)介紹

依據(jù)JJF1059-2009 規(guī)范要求［3］，本系統(tǒng)不確定度的評定分為5 個步驟：(1)明確數(shù)學(xué)模型、各直接輸入量xi和測量結(jié)果y 的大小(最佳值)；(2)選擇各直接輸入量x1，x2……xn的來源；(3)輸入原始數(shù)據(jù)，先計(jì)算不確定度的分項(xiàng)u(xij)，再計(jì)算直接輸入量的不確定度uc(xi)；(4)保存分量，自動匯總并生成分量報(bào)表；(5)選擇計(jì)算方法，自動計(jì)算合成和擴(kuò)展不確定度，并生成不確定度報(bào)告。

化學(xué)分析不確定度評定系統(tǒng)選用Excel VBA語言，把系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)為一個帶有宏的Excel 工作簿，其中包含了一個系統(tǒng)界面，若干個人機(jī)交互的對話界面和Excel 表格計(jì)算模塊(表格均設(shè)有操作步驟，系統(tǒng)按鍵有操作提示)。如圖1 所示，系統(tǒng)界面包括了“來源分析及分量計(jì)算”、“分量結(jié)果顯示”、“合成／擴(kuò)展計(jì)算和報(bào)告”、“輔助功能”4 個模塊。

2 不確定度評定系統(tǒng)功能

2.1 來源分析及分量計(jì)算模塊

該模塊包括直接分量、間接分量、常用分量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、系統(tǒng)資料5 個部分，滿足一般化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室使用的要求。各部分功能如下。

2.1.1 直接分量

直接分量是指直接參與“合成不確定度”計(jì)算的分量,包括重復(fù)性測量、工作曲線、區(qū)間半寬、有證基準(zhǔn)／標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、結(jié)果表達(dá)、抽樣和環(huán)境6 類。用戶只需選擇相應(yīng)的分量，便可進(jìn)入對應(yīng)的Excel 計(jì)算表格，根據(jù)提示輸入數(shù)據(jù)就可完成相應(yīng)分量的計(jì)算?？稍谙到y(tǒng)界面上顯示分量結(jié)果，依據(jù)提示保存結(jié)果。如果計(jì)算有誤，可進(jìn)行“重新計(jì)算”。圖2 顯示了在選中“重復(fù)性測量”分量的“貝塞爾法”后，打開對應(yīng)工作表的情況。

2.1.2 間接分量

間接分量是需要先計(jì)算“分量的合成不確定度uc(xi)”，再參與“合成不確定度”計(jì)算的分量,包括：儀器讀數(shù)、天平稱量、體積量取、摩爾質(zhì)量、光度計(jì)、酸度計(jì)、測色計(jì)、氣相色譜、液相色譜、量熱儀、(煤)硫分測定12 種常用分量來源。用戶選擇相應(yīng)的分量就可打開相應(yīng)工作表，根據(jù)選擇相應(yīng)的來源進(jìn)行計(jì)算分量的不確定度。

2.1.3 常用分量

常用分量列出了化學(xué)分析常用分量共10 項(xiàng)，包括儀器示值／讀數(shù)、天平稱量、體積量取、工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)代入(單點(diǎn)校準(zhǔn))、重復(fù)性(貝塞爾法)、標(biāo)物(基準(zhǔn)物質(zhì))純度、區(qū)間半寬、原子量／常數(shù)、數(shù)值修約。與直接分量和間接分量共用一套計(jì)算表格，可滿足一般的分析實(shí)驗(yàn)室的使用要求。

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制列出了標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時的常用分量來源共8 項(xiàng)，包括標(biāo)物(基準(zhǔn)物質(zhì))純度、天平稱量、移液操作、工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)代入(單點(diǎn)校準(zhǔn))、摩爾質(zhì)量、重復(fù)性測量(貝塞爾法)、定容操作、數(shù)值修約、滴定操作。選中進(jìn)入工作表，用戶只需要在計(jì)算表中輸入計(jì)算公式和靈敏系數(shù)，即可自動進(jìn)行合成。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制既可作為一個分量參與合成計(jì)算，也可單獨(dú)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成不確定度輸出。

2.1.5 系統(tǒng)資料

系統(tǒng)資料采用超鏈接的方式介紹了系統(tǒng)的基本設(shè)計(jì)思路、關(guān)鍵技術(shù)問題分析、化學(xué)分析中各直接輸入量來源、Excel 基本知識以及前人研究成果等內(nèi)容。

2.2 分量計(jì)算結(jié)果模塊

分量計(jì)算結(jié)果模塊能夠完成分量結(jié)果顯示、保存，并生成(絕對和相對)分量報(bào)表和直方圖。為保證數(shù)據(jù)有效性，設(shè)置了保存前的數(shù)據(jù)判斷功能，當(dāng)分量名稱、符號、大小、不確定度分量、自由度為空時不能進(jìn)行保存。

2.3 合成擴(kuò)展計(jì)算和報(bào)告模塊

2.3.1 合成擴(kuò)展計(jì)算

考慮到化學(xué)分析領(lǐng)域中計(jì)算公式的復(fù)雜性，系統(tǒng)提供了“通用函數(shù)”、“冪函數(shù)”、“線性函數(shù)”3 種不確定度的合成擴(kuò)展計(jì)算方法供用戶選擇。當(dāng)計(jì)算公式中有加、減、乘、除混合運(yùn)算時，使用于“通用函數(shù)”計(jì)算，采用數(shù)值計(jì)算法，不需要計(jì)算靈敏系數(shù)；當(dāng)公式只有乘、除法時，使用“冪函數(shù)”計(jì)算，需要輸入靈敏系數(shù)(等于各因子的指數(shù))；計(jì)算公式只有加、減法或直接獲得測量結(jié)果時，使用“線性函數(shù)”計(jì)算，需要輸入靈敏系數(shù)(等于各因子的系數(shù))。

2.3.2 不確定度報(bào)告

不確定度報(bào)告和合成擴(kuò)展計(jì)算使用同一個表格，用戶只需依據(jù)按鍵和提示便可完成：導(dǎo)入分量，合成、擴(kuò)展不確定度的計(jì)算和保存，滿足分量uc(xi)個數(shù)不多于15 個的不確定度合成擴(kuò)展計(jì)算。但最終不確定度報(bào)告結(jié)果，需要用戶依據(jù)JJF1059-2009規(guī)范和有關(guān)要求進(jìn)行修約。

2.4 輔助功能模塊

包括“開始評定”、“數(shù)據(jù)庫”、“系統(tǒng)說明”、“退出系統(tǒng)”等按鍵，可分別實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)數(shù)據(jù)初始化、數(shù)據(jù)庫維護(hù)、查看系統(tǒng)說明、關(guān)閉并退出系統(tǒng)等功能。如圖3 所示，數(shù)據(jù)庫主要存儲不確定度分量u(xi)和合成擴(kuò)展不確定度結(jié)果，并自動生成日期。用戶可以進(jìn)入數(shù)據(jù)庫查看結(jié)果，當(dāng)數(shù)據(jù)足夠多時，系統(tǒng)會自動提示用戶進(jìn)入數(shù)據(jù)庫刪除過期的數(shù)據(jù)。

圖3 數(shù)據(jù)庫

3 系統(tǒng)保護(hù)措施

系統(tǒng)保護(hù)主要采取4 項(xiàng)措施：(1)在進(jìn)入工作薄前設(shè)置用戶名和密碼，如發(fā)生錯誤系統(tǒng)將自動關(guān)閉；(2)為防止外來人員修改代碼，在VBAProject 工程中設(shè)置密碼；(3)在進(jìn)入數(shù)據(jù)庫、主界面時，設(shè)置了相應(yīng)的權(quán)限；(4)在關(guān)閉工作薄之前，將安全級別設(shè)置為高，不允許工作簿使用宏，能夠較有效地防止外來病毒對電腦系統(tǒng)造成破壞。但下一次打開前，需重新設(shè)置安全級別，才能重新打開工作薄使用本系統(tǒng)。

4 系統(tǒng)功能驗(yàn)證和應(yīng)用實(shí)例

本系統(tǒng)代碼已通過安全測試，其功能滿足設(shè)計(jì)要求，使用本系統(tǒng)的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)一致。

實(shí)例1：用該系統(tǒng)計(jì)算了文獻(xiàn)［2］中例A5“原子吸收光譜法測定陶瓷中鎘溶出量”工作曲線求鎘濃度分量u(c0)的例子。只要直接輸入數(shù)據(jù)列、測量結(jié)果c0和次數(shù)n，就可得到不確定度分量0.017 8 mg／L，與文獻(xiàn)評定結(jié)果0.018 mg／L 一致，末位數(shù)不同是由于修約導(dǎo)致，不影響最終結(jié)果。

實(shí)例2：用該系統(tǒng)計(jì)算了文獻(xiàn)［4］中實(shí)例5.2“聚氯乙烯溶液黏數(shù)測量結(jié)果的不確定度評定”的例子。根據(jù)文獻(xiàn)提供的計(jì)算公式，使用本系統(tǒng)的“通用函數(shù)法”計(jì)算，得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.58 mL／g，結(jié)果修約后與文獻(xiàn)的評定結(jié)果1.6 mL／g 一致。

實(shí)例3：用該系統(tǒng)計(jì)算了文獻(xiàn)［2］中附錄A2“氫氧化鈉溶液的標(biāo)定”的例子。根據(jù)文獻(xiàn)提供的計(jì)算公式，使用本系統(tǒng)“冪函數(shù)法”計(jì)算，得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 98 mol／L，與文獻(xiàn)評定結(jié)果0.000 99 mol／L 一致，末位數(shù)不同是由于修約導(dǎo)致，不影響最終結(jié)果。

5 結(jié)語

采用Excel VBA 開發(fā)的化學(xué)分析不確定度評定系統(tǒng)，可根據(jù)不同的數(shù)學(xué)模型選擇合成方法，自動完成不確定度的合成、擴(kuò)展計(jì)算和評估報(bào)告，并生成不確定度分量的直方圖，提高了工作效率，為其它領(lǐng)域中不確定度的自動評定提供了新的思路，其基本設(shè)計(jì)思路和代碼經(jīng)過一定的加工就能應(yīng)用于其它測量領(lǐng)域，具有應(yīng)用和推廣價值。

該系統(tǒng)的計(jì)算表格需要進(jìn)一步完善，應(yīng)進(jìn)一步考慮解決和完善數(shù)值修約問題；系統(tǒng)的界面設(shè)計(jì)不夠?qū)I(yè)化，還應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對Excel 屏蔽、工具欄的應(yīng)用以及與Word 交互功能的研究；系統(tǒng)的程序代碼有待于進(jìn)一步優(yōu)化，以進(jìn)一步提高系統(tǒng)的運(yùn)行速度。

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