N2熱處理馬尾松木材的耐腐性能

陳居靜，陳瑞英，馬軍軍

(福建農(nóng)林大學材料工程學院，福建福州350002)

由于天然林資源面臨枯竭，速生材等低質(zhì)普通材的利用日益受到重視［1，2］.目前我國人工速生材的發(fā)展比較迅速，但其材質(zhì)較差，在一定條件下易受各種木腐菌侵蝕.木材防腐處理不僅可以使其使用壽命提高5－6倍，甚至10倍以上［3，4］，減少木材由于腐朽引起的降等，還可以提高木材產(chǎn)品質(zhì)量.

傳統(tǒng)的木材防腐處理是使用有毒性的化學防腐劑，它對于防止微生物危害是有效的，但嚴重威脅人畜健康和環(huán)境質(zhì)量.隨著人們環(huán)保意識的增強，有毒及污染性強的藥劑處理［5］已禁止使用，因此，研究環(huán)保、安全的防腐劑及處理方法日益重要.目前常采用的熱處理方法有水蒸汽處理和油浴熱處理，前者處理速度較慢，后者存在木材表面油膩、易發(fā)霉且廢油回收困難等缺點［6］.

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 試材 馬尾松(Pinus massoniana Lamb.)木材采自福建農(nóng)林大學南平校區(qū)西芹教學林場.在林場的東西南北位置各取2株，共8株，原木直徑20－30 cm，樹齡6－10年，每株分別從基部、中部、梢部取心材及邊材.樹種采集后按照國家標準［11－12］制作試樣.用于耐腐性能試驗的試樣尺寸為20 mm×20 mm×10 mm，528件;用于物理性質(zhì)試驗的試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，528件;用于力學性質(zhì)試驗的試樣尺寸為20 mm×20 mm×30 mm，88件.

1.1.2 腐朽菌 為棉腐臥孔菌(Poria vaporaria(Fr.)Cooke).

1.1.3 培養(yǎng)基 為河砂鋸屑培養(yǎng)基，每個500 mL廣口三角瓶內(nèi)盛洗凈河砂(20－30目)150 g、馬尾松鋸屑(20－30目)16 g、玉米粉8.5 g、蔗糖1 g、馬鈴薯瓊脂營養(yǎng)液75 mL.

1.2 方法

1.2.1 N2熱處理 在恒溫恒濕箱內(nèi)調(diào)節(jié)試樣初始含水率至12%，將試樣放入可控程序升溫的馬弗爐內(nèi)，以處理溫度(X1)、保溫時間(X2)、升溫速率(X3)三因素設(shè)計試驗(表1).

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

采用均勻設(shè)計法設(shè)計試驗方案，進行不同程序的N2熱處理，試驗安排見表2.

表2 均勻設(shè)計試驗安排表Table 2 Schedule of uniform design experimentation

1.2.2 耐腐性能試驗 將試樣在(100±5)℃烘箱中干燥至恒重，稱量，滅菌后放入已長滿菌絲的培養(yǎng)瓶內(nèi)，見圖 1［13］，在(28 ±2)℃、相對濕度75%－85%的恒溫恒濕培養(yǎng)箱內(nèi)進行耐腐性能試驗.12周后取出試樣，輕輕刮去表面菌絲及雜質(zhì)，在(100±5)℃烘箱中烘至恒重，稱量并按下式計算質(zhì)量損失率(L):

式中:T0表示腐朽前試樣絕干質(zhì)量;T1表示腐朽后試樣絕干質(zhì)量.

在對照組治療方案的基礎(chǔ)上，再予疏血通注射液4 mL兌入0.9%氯化鈉注射液250 mL中，1次/d靜脈滴注。共治療2周。

圖1 室內(nèi)耐腐性能試驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of decay resistance experiment indoor

耐腐性能等級評定按質(zhì)量損失率分4級.Ⅰ級:強耐腐(0－10%).Ⅱ級:耐腐(11%－24%).Ⅲ級:稍耐腐(25%－44%).Ⅳ:不耐腐(＞45%).

1.2.3 性能測定 密度、含水率、吸水率、濕脹率、順紋抗壓強度的測定按照文獻［11］的方法進行.掃描電鏡分析在日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5310LV掃描電鏡分析儀上進行.

2 結(jié)果與分析

2.1 耐腐性能

以木材腐朽后的質(zhì)量損失率表征試樣的耐腐性能，結(jié)果見表3.

表3 耐腐性能試驗結(jié)果Table 3 Result of decay resistance experiment

從表3可見，以基部邊材為例，素材質(zhì)量損失率為56.0%，屬Ⅳ級(不耐腐);在處理溫度190℃、保溫時間5.5 h條件下，處理材質(zhì)量損失率為43.3%，屬Ⅲ級(稍耐腐);在處理溫度225℃、保溫時間1 h條件下，處理材質(zhì)量損失率為29.4%，屬Ⅲ級(稍耐腐);在處理溫度230℃、保溫時間4 h條件下，處理材質(zhì)量損失率為9.6%，屬Ⅰ級(強耐腐)，隨處理溫度的升高以及保溫時間的延長，木材質(zhì)量損失率逐漸降低，木材耐腐性能逐漸提高.表明處理溫度對木材耐腐性能影響顯著.不同部位心材耐腐性能均高于相應(yīng)邊材，基部、中部和梢部的耐腐性能差異不顯著.

處理溫度220℃、保溫時間5 h條件下處理材和處理溫度225℃、保溫時間1 h條件下處理材的質(zhì)量損失率分別為28.6%和29.4%;處理溫度235℃、保溫時間7 h處理材和處理溫度240℃、保溫時間0.5 h處理材的質(zhì)量損失率分別為3.4%和11.7%，表明處理溫度升高，質(zhì)量損失率反而增大.這是因為雖然處理溫度升高5℃，但保溫時間卻分別減少4和6.5 h，可見保溫時間對木材耐腐性能有一定影響.

熱處理使木材耐腐性能提高的原因在于熱處理材中營養(yǎng)物質(zhì)在高溫下降解，祛除木腐菌賴以寄生的物質(zhì)，從而使其腐朽程度降低;同時木材各組分發(fā)生熱降解反應(yīng)等產(chǎn)生糠醛和醋酸，纖維素和半纖維素含量下降，使得木材尺寸穩(wěn)定性和耐久性提高［5，14，15］.

以處理溫度(X1)、保溫時間(X2)、升溫速率(X3)為自變量，以質(zhì)量損失率(Y)為因變量，利用SPSS軟件進行回歸分析，結(jié)果見表4.

表4 耐腐性能試驗結(jié)果的回歸分析Table 4 Regression analysis of the result of decay resistance experiment

由表4可見，由線性回歸得到6個不同部位的擬合方程系數(shù)，調(diào)整的決定系數(shù)為0.8476－0.7995，說明線性回歸的總體效果良好;所有變量中僅處理溫度(X1)的P值小于0.01，保溫時間(X2)、升溫速率(X3)的P值均大于0.05，可見僅處理溫度(X1)對耐腐性能的影響極顯著，升溫速率(X3)對耐腐性能影響不大.各因素對耐腐性能影響的顯著性大小排列如下:處理溫度＞保溫時間＞升溫速率.

通過對木材耐腐性能的分析得到N2熱處理的最佳工藝，即處理溫度220℃，保溫時間4 h，升溫速率15℃·min－1.以基部心材為例，此時木材質(zhì)量損失率16.4%，已達到Ⅱ級(耐腐).

2.2 物理力學性質(zhì)

2.2.1 含水率 圖2是在保溫時間4 h、升溫速率15℃·min－1條件下處理的基部心材含水率.素材含水率14.7%;170℃處理材含水率僅9.95%，下降了4.75%;170－250℃處理材的含水率從9.95%下降至5.65%.說明隨處理溫度的升高，木材的含水率逐漸降低.由于木材腐朽菌的生存和繁殖需要一定的水分，含水率降低使得腐朽菌因缺水生長繁殖受抑制，甚至死亡;而高溫處理使木材含水率降低，從而提高木材的耐腐性能.

2.2.2 密度 圖3是在保溫時間4 h、升溫速率15℃·min－1條件下處理的基部心材密度.素材氣干密度為0.561 g·cm－3;170 ℃ 處理材密度為 0.528 g·cm－3，下降了 5.9%;220 ℃ 處理材密度為 0.508 g·cm－3，下降了 9.4%;250 ℃處理材密度為 0.475 g·cm－3，下降了 15.3%.說明隨著處理溫度的升高，木材密度逐漸下降，絕干密度與氣干密度的變化趨勢和幅度大致相同.木材絕干密度、氣干密度隨處理溫度的升高而降低的程度不同，說明在不同溫度段木材熱解程度不同.常溫至170℃，木材半纖維素熱解急劇，密度降低快;170－220℃半纖維素進一步熱解，密度降低減緩;220－240℃木材熱解程度加大，密度大大降低;240℃以后密度略有下降，這可能是因為大部分半纖維素的糖類已在240℃以前被熱解.在保證耐腐性能的前提下，處理溫度應(yīng)≤220℃.

圖2 素材和不同溫度處理材的含水率Fig.2 Water content of untreated wood and treated wood with different temperature

圖3 素材和不同溫度處理材的密度Fig.3 Density of untreated wood and treated wood with different temperature

2.2.3 吸水率 圖4是不同部位素材在保溫時間4 h、升溫速率15℃·min－1處理條件下基部心材的吸水率.浸泡200 h左右木材吸水率迅速升高，浸泡200－700 h吸水率升高幅度略有降低，隨后吸水率逐漸趨于飽和.木材吸水率與素材部位有關(guān)，基部邊材吸水率低于中部邊材和梢部邊材.浸泡600 h之前，中部邊材吸水率高于梢部邊材;浸泡600 h之后，中、心部邊材吸水率基本一致.隨著高度的增加，心材吸水率逐漸提高，從大到小排列如下:梢部心材＞中部心材＞基部心材.素材不同部位曲線均處于處理材曲線上方，說明素材吸水率均高于處理材.浸泡1000 h時，190、220、235℃處理材的吸水率分別為135.44%、123.92%、114.23%，相對于素材分別降低了 4.37%、21.38%、30.10%，可見隨處理溫度的升高，木材的吸水率降低.

纖維素的非結(jié)晶區(qū)和半纖維素上含有較多對吸水性有很大影響的吸水性羥基.隨著溫度升高，半纖維素開始熱解，特別是多糖醛苷產(chǎn)生化學變化形成吸濕性弱的單體，且熱處理使纖維素分子鏈內(nèi)羥基互相結(jié)合而構(gòu)成氫鍵.當木材吸水時，形成化學鍵的羥基不再還原，從而使得羥基數(shù)量減少，吸著點降低.因此，隨著處理溫度的升高，木材內(nèi)部主要化學成分發(fā)生變化，引起木材吸水率明顯降低.

2.2.4 濕脹率 圖5是不同部位素材及在保溫時間4 h、升溫速率15℃·min－1處理條件下基部心材的濕脹率.素材不同部位曲線均處于處理材曲線上方，說明處理材濕脹體積變化比素材小得多.不同部位濕脹率大小排列如下:邊材＞心材;中部＞梢部＞基部.190、220、235℃處理材在20 d時的濕脹率分別為2.82% 、2.61% 、1.53% ，相對于素材分別降低了 41.37% 、42.26% 、82.27% ，可見隨處理溫度升高，木材濕脹率降低.235℃處理材在20、50 d時的濕脹率分別為1.53%、1.87%，變化很小，尺寸穩(wěn)定性好.

由于處理溫度升高，半纖維熱解，細胞壁物質(zhì)的聚合狀態(tài)發(fā)生改變，羥基與羥基之間建立橫向連接，或發(fā)生鏈的斷裂，阻止了吸水性羥基的介入，從而使尺寸穩(wěn)定性提高.

2.2.5 順紋抗壓強度 圖6是在保溫時間4 h、升溫速率15℃·min－1處理條件下基部心材順紋的抗壓強度.素材、170℃處理材、220 ℃處理材的順紋抗壓強度分別為57.74、54.03和48.24 MPa，處理溫度從170℃升至220℃，順紋抗壓強度逐漸減小，170℃處理材和220℃處理材的強度分別比素材降低了8.16%和16.45%;溫度高于220℃時木材順紋抗壓強度急劇下降，250℃時僅為37.40 MPa，下降了35.22%.木材中半纖維素和木質(zhì)素將纖維素黏結(jié)在一起，起著支撐纖維素骨架的作用，使木材具有很高的抗壓強度.木材的半纖維素在170℃可能部分熱解，溫度高于220℃時半纖維素開始加速分解，纖維素的熱解溫度為240－400℃［16］，在本試驗中，8－10號處理溫度較高，木材的纖維素發(fā)生了少量分解，順紋抗壓強度下降，可見隨處理溫度升高，木材順紋抗壓強度呈下降趨勢，因此在保證耐腐性能的前提下，處理溫度≤220℃.

通過對木材耐腐性能、物理力學性質(zhì)的分析研究，并考慮處理成本，得出N2熱處理的較佳工藝為:處理溫度220℃，保溫時間4 h，升溫速率15℃·min－1.以基部心材為例，此時木材質(zhì)量損失率是16.4%，已達到Ⅱ級(耐腐);含水率6.96%;氣干密度0.508 g·cm－3;1000 h吸水率123.92%;20 d體積濕脹率2.61%;順紋抗壓強度 48.3 MPa.

圖6 素材和不同溫度處理材的順紋抗壓強度Fig.6 The compression strength parallel to grain of untreated wood and treated wood under different temperatures

2.3 掃描電鏡觀察

圖7是素材及在處理溫度220℃、保溫時間4 h、升溫速率15℃·min－1條件下處理材腐朽前后的掃描電鏡對比圖.從圖7可見，與素材相比，熱處理材的基本結(jié)構(gòu)保持完好，未見破壞;素材經(jīng)腐朽菌腐蝕后，細胞壁已經(jīng)全部被破壞，腐朽不堪;處理材腐朽后，細胞壁僅部分被破壞，結(jié)構(gòu)基本完好，腐朽程度比素材低得多.超微結(jié)構(gòu)分析表明處理材的耐腐性能明顯好于素材，N2熱處理不僅不會破壞木材的基本結(jié)構(gòu)，而且能明顯提高木材的耐腐性能.

圖7 素材和處理材腐朽前后掃描電鏡照片(500×)Fig.7 SEM picture of untreated and treated wood before and after decaying treatment(500 × )

3 結(jié)論

(1)隨著處理溫度的升高以及保溫時間的延長，處理材的耐腐性能提高，N2熱處理因素對耐腐性能影響的顯著性大小為:處理溫度＞保溫時間＞升溫速率.(2)處理材的含水率、密度、吸水率、濕脹率均隨處理溫度的上升而下降，處理材尺寸穩(wěn)定性增強，順紋抗壓強度略有下降.(3)掃描電鏡分析表明，處理材的耐腐性能明顯好于素材，N2熱處理不僅不會破壞木材的基本結(jié)構(gòu)，而且能明顯提高木材的耐腐性能.綜合分析木材的耐腐性能、物理力學性質(zhì)，得出馬尾松木材N2熱處理的較佳工藝為:處理溫度220℃，保溫時間4 h，升溫速率15℃·min－1.以基部心材為例，此時木材質(zhì)量損失率16.4%，已達到Ⅱ級(耐腐)，含水率6.96%，氣干密度0.508 g·cm－3，1000 h 吸水率123.92%，20 d 體積濕脹率2.61%，順紋抗壓強度48.3 MPa.

對馬尾松木材進行N2熱處理，只采用物理方法，沒有化學藥劑的污染，提高了木材的耐腐性能，又符合環(huán)保的要求，而且成本低廉，為高效利用木材開辟了一條新途徑，具有廣闊的發(fā)展空間和良好的市場效應(yīng).

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