稀土產(chǎn)品中釷的測(cè)定

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稀土產(chǎn)品中釷的測(cè)定

朱智超

（四川省核工業(yè)輻射測(cè)試防護(hù)院，四川成都610503）

摘要：為解決高含量稀土和釷的分離問(wèn)題對(duì)稀土產(chǎn)品中釷進(jìn)行測(cè)定。該方法對(duì)比酒石酸、三乙醇胺的用量，設(shè)計(jì)分離富集工藝，采用743型大孔樹脂分離稀土和釷，使用偶氮胂III比色法測(cè)定。試樣經(jīng)過(guò)堿熔，水浸取加入三乙醇胺，過(guò)濾。沉淀用鹽酸（4mol/L）溶解，在酒石酸存在下，用鹽酸（4mol/L）淋洗雜質(zhì)，用氯化銨溶液（20%）將樹脂轉(zhuǎn)化為銨型后，再用草酸銨溶液（4%）洗脫釷。在鹽酸（4mol/L）介質(zhì)中，用偶氮胂III顯色于波長(zhǎng)660nm處測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明該方法操作簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，結(jié)果穩(wěn)定，精密度和準(zhǔn)確度高。

關(guān)鍵詞：稀土產(chǎn)品；釷；743型大孔樹脂；偶氮胂III；分離富集

0　引　言

釷是α放射性物質(zhì)，不僅影響稀土產(chǎn)品的質(zhì)量，而且影響環(huán)境保護(hù)和人體健康。準(zhǔn)確測(cè)量釷的含量對(duì)于稀土產(chǎn)品尤為重要，不僅可以了解稀土產(chǎn)品的危害，而且可以督促稀土產(chǎn)品工藝改進(jìn)，減少環(huán)境污染。

釷在礦物中一般以穩(wěn)定的Th（IV）價(jià)態(tài)存在，常與正四價(jià)的Zr（IV）、Hf（IV）并存，其半徑更近似U（IV），因而也與鈾伴生。Th（IV）離子更與三價(jià)稀土、Ce（IV）相近，在稀土礦物中伴生有釷是很正常的[1]。從礦物的組成分析，稀土礦物富含輕稀土及鈾、釷。另一種重要的輕稀土礦物是氟碳鈰礦，但它僅含少量釷。

本文主要探討稀土產(chǎn)品中微量釷的分離富集方法，比較了酒石酸用量，設(shè)計(jì)了分離工藝，用743型大孔樹脂[2]分離富集，釷被定量吸附[3]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

（1）釷標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取0.237 9 g硝酸釷Th（NO3）4·4H2O，加20mL鹽酸，加熱溶解至清亮，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液為100μg/mL。

（2）743型陽(yáng)離子交換樹脂（60～80目）。

（3）酒石酸（40%）（m/V）。

（4）氯化銨（20%）（m/V）。

（5）草酸銨（4%）（m/V）。

（6）鹽酸（1+2）（V/V）。

（7）三乙醇胺（1+1）（V/V）。

（8）偶氮胂III（0.05%）（m/V）。

（9）過(guò)氧化鈉。

（10）氫氧化鈉（2%）（m/V）。

（11）鹽酸（p=1.18g/cm3）。

（12）硝酸（p=1.4g/cm3）。

（13）氨水（p=0.88g/cm3）。

（14）硝酸釷（Th（NO3）4·4H2O）。

（15）無(wú)水乙醇。

（16）吡啶-硝酸銨溶液。100mL中含3g硝酸銨和5mL吡啶。

（17）吡啶-硝酸溶液。100mL中含15mL硝酸和34mL吡啶。

（18）硝酸銨（15%）（m/V）。

（19）標(biāo)定。準(zhǔn)確移取50.0mL釷標(biāo)準(zhǔn)溶液5份于250mL燒杯中，加入40mL硝酸銨溶液（15%）、50mL水，加熱至約80℃，用氨水逐滴中和至溶液呈現(xiàn)渾濁，再加入5～6滴硝酸，加熱煮沸，取下，緩慢加入15mL吡啶-硝酸溶液，重新加熱至沸并保溫30min，用中速定量濾紙過(guò)濾，用吡啶-硝酸銨溶液洗滌燒杯和沉淀5～6次。將沉淀連用濾紙移入已恒重的鉑坩堝中，灰化。移入馬弗爐中，升溫至850～900℃灼燒1.5h，取出，置于干燥器中冷至室溫。稱量，并灼燒至恒重。由下式算出標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

式中：C1——標(biāo)準(zhǔn)溶液中釷的濃度，mg/mL；

W1——坩堝重，g；

W2——坩堝加二氧化釷重，g；

V——移取釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

0.8788——換算系數(shù)。

（20）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋。準(zhǔn)確移取10mL已標(biāo)定的釷標(biāo)準(zhǔn)溶液于1000mL容量瓶中，加入20mL鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

（21）玻璃纖維。用鹽酸（1+2）煮沸0.5h，再用水洗凈。

（22）離子交換柱（60～80目）。將743型大孔陽(yáng)離子交換樹脂用水浸泡24h，反復(fù)傾洗除去懸浮物，用乙醇浸泡4 h，用水洗至無(wú)黃色，以濕法裝入柱底墊有玻璃纖維的交換柱中，流出液自滴流量為1.5～2.0mL/min，使用前依次用10mL水，15mL鹽酸（1+2）洗柱，備用。

（23）鉑坩堝。

1.2分析步驟

（1）玻璃纖維。用鹽酸（1+2）煮沸0.5h，再用水洗凈。

（2）離子交換柱（10mm×100mm）。743型大孔樹脂用草酸銨溶液浸泡一夜后，用水清洗干凈，用酒精浸泡4 h，用水清洗至浸泡液無(wú)黃色，以濕法裝入色層柱中（柱底部裝少量脫脂棉）。流出液自滴流量1.5～2.0 mL/min，使用前依次用10 mL水和15 mL HCl（1+2）洗柱，備用。

1.3工作曲線的繪制

在堿熔試劑空白溶液中，加入5 mL三乙醇胺（1+1），準(zhǔn)確加入釷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/mL）0，0.05，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5mL于250mL燒杯中，加入6mL酒石酸（40%）溶液，將溶液轉(zhuǎn)移入準(zhǔn)備好的離子交換柱中，用25 mL HCl（1+2）、10 mL氯化銨溶液（20%）、10 mL水淋洗。棄去流出液，用13 mL草酸胺溶液（4%）分3次洗脫釷，洗脫溶液收集于25mL容量瓶中，加入50 mg左右抗壞血酸、8.5 mL鹽酸（GR），搖勻。加入2mL偶氮胂III（0.05%），用水稀釋至刻度，搖勻。用2cm比色皿，以試劑空白為參比，用分光光度計(jì)，于波長(zhǎng)660nm處測(cè)定吸光度，繪制工作曲線。利用釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度對(duì)釷濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性關(guān)系為：A=-0.001770+0.037 94C，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998，見表1。

表1　工作曲線

1.4樣品分析

稱樣0.1～0.5g（準(zhǔn)確稱至0.0001g），置于鋼玉坩堝中（預(yù)先電爐加熱0.5h），加入3～6g過(guò)氧化鈉，混勻后再覆蓋0.5g過(guò)氧化鈉，放入已升溫至700℃的馬弗爐中熔融3～4 min，將坩堝內(nèi)呈暗紅色流體，取出，小心搖動(dòng)，冷卻。將坩堝放入250mL燒杯中，稍冷后加水浸取，加5 mL三乙醇胺（1+1），少量鹽酸（1+2）洗出坩堝，并煮沸2min，取下，稍冷。用中速定性濾紙過(guò)濾，用熱的氫氧化鈉溶液（2%）洗燒杯兩次、沉淀3次。再用熱水洗燒杯和沉淀各一次，棄去濾液，用25mL熱鹽酸（1+2）完全溶解于原燒杯中，加入6mL酒石酸溶液（40%），將溶液轉(zhuǎn)移入交換柱中，用30mL鹽酸（1+2）淋洗交換柱。然后用10ml氯化銨溶液（20%）、10ml水淋洗，棄去流出液。測(cè)定吸光度A并得相應(yīng)的釷量。

1.5結(jié)果計(jì)算

按照下式公式計(jì)算試樣中釷的含量：

式中：C——樣品中釷的含量，10-6；

W3——從工作曲線上查得的釷量，μg；

W0——從工作曲線上查得的釷空白量，μg；

W——稱樣量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1酒石酸

酒石酸能對(duì)Zr4+，Ge4+，Ga3+，Mo6+等元素掩蔽，實(shí)驗(yàn)確定不同酒石酸加入量對(duì)稀土分離效果，最終確定了6mL加入量，詳見表2。

表2　酒石酸用量實(shí)驗(yàn)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)酒石酸用量為6 mL時(shí)，樣品的精密度高。

2.2三乙醇胺

三乙醇胺掩蔽的元素有Cr3+，F(xiàn)e3+，Pt2+，Sn2+，Ti3+，V2+，V3+，在過(guò)濾前加入三乙醇胺為了掩蔽這些元素，防止這些金屬元素和釷形成共沉淀，影響稀土產(chǎn)品中釷的測(cè)定。由于常規(guī)金屬元素含量少，743型大孔樹脂對(duì)釷選擇性好，所以常規(guī)金屬元素對(duì)實(shí)驗(yàn)干擾很小。三乙醇胺實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

為了保證干擾元素不影響結(jié)果，三乙醇胺的用量為5mL。

2.3精密度實(shí)驗(yàn)

取稀土精熟料1、草酸釷1、釤銪釓各種樣品6份，利用上述方法進(jìn)行測(cè)定，以實(shí)測(cè)高中低樣品的含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征方法不同含量樣品的精密度[4]，結(jié)果見表4。

2.4準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)樣品取包鋼冶金研究所稀土精礦B-K-3，利用上述方法進(jìn)行測(cè)定，以實(shí)測(cè)含量與理論含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差[5]，結(jié)果見表5。

表3　三乙醇胺加入量實(shí)驗(yàn)

表4　方法的精密度

表5　方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差

3　結(jié)束語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)了稀土與釷的分離工藝[6]，使稀土產(chǎn)品和釷分離與干擾離子分離幾乎同時(shí)進(jìn)行。利用743型大孔樹脂[7]、偶氮胂III等常見樹脂和試劑，具有分析方法簡(jiǎn)單、檢出限低、準(zhǔn)確度高、抗干擾能力強(qiáng)、測(cè)量范圍寬、設(shè)備簡(jiǎn)易和適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)[8]。

此方法樣品分析主要是西南地區(qū)稀土礦樣，未分析其他地區(qū)礦樣，方法的適用性還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

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收到修改稿日期：2013-03-16

Determination of thorium in rare earth products

ZHU Zhi-chao （Sichuan Radiation Detection and Protection Institute of Nuclear Industry，Chengdu 610503，China）

Abstract:In order to separate thorium from the high-content rare earth and determine thorium in rare earth products，the authors studied the impact of tartaric acid，triethanolamine at different dosage，designed the routing of extraction and enrichment with macroporous resin 743 as separation materials，and thorium contents was determined by arsenazo III colorimetric method. In this method，the sample was digested with alkaline solution，extracted with aqueous triethanolamine. After it was filtered，the precipitate was dissolved with 4 mol/L hydrochloric acid. In the presence of tartaric acid，the impurities of resin was eluted with 4 mol/L hydrochloric acid，and the resin was converted to ammonium resin with 20% ammonium chloride solution，then thorium was eluted with 4% ammonium oxalate solution. In 4 mol/L hydrochloric acid，the extract was reacted with arsenazo III，and measured at the wavelength of 660 nm. This method is easy in operation，simple in the requirement of equipments，and the measurement results is stable，precise and accurate.

Key words:rare earth product；thorium；743 macroporous resin；arsenazo III；separation and enrichment

收稿日期：2012-11-24；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.014

文章編號(hào)：1674-5124（2013）05-0053-03

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TG146.4；TF125.2+4；O615.2；O633

作者簡(jiǎn)介：朱智超（1982-），男，四川汶川縣人，工程師，主要從事核物質(zhì)分析測(cè)試與科研工作。