四氯化硅加氫專用鎳基催化劑的制備研究

解委托，章小林，李小定，

（1.江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北武漢 430056；2.華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074）

0 引 言

世界上85%以上產(chǎn)能生成多晶硅的方法為西門子法［1］，而西門子法每生產(chǎn)1t多晶硅就有10～20t的四氯化硅出現(xiàn)。四氯化硅是一種有毒氣體，如果不加以處理而任意排放，它將會與大氣中的水汽結(jié)合，產(chǎn)生氯化氫氣體，從而對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。目前，四氯化硅的處理主要是氣相法生產(chǎn)白炭黑、生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品、四氯化硅氫化、生產(chǎn)光纖、直接生產(chǎn)多晶硅等方法［2］。氣相法生產(chǎn)白炭黑、生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品及光纖，因為產(chǎn)品市場容量有限，不能大規(guī)模地處理四氯化硅；四氯化硅直接生產(chǎn)多晶硅，轉(zhuǎn)化率較低，能耗較高，經(jīng)濟(jì)可行性不大；四氯化硅加氫生成三氯氫硅，是處理多晶硅廢物四氯化硅最理想的方法，四氯化硅在高溫、高壓、存有催化劑的條件下，與氫氣反應(yīng)生成三氯氫硅，而三氯氫硅是生產(chǎn)多晶硅的原料，這就從源頭上避免了污染的產(chǎn)生。

四氯化硅加氫制備三氯氫硅，可分為熱氫化和冷氫化。由于熱氫化［3］需要高溫（1 000℃以上）、高壓（2MPa），且轉(zhuǎn)化率不高（20%左右），逐漸地被冷氫化代替。冷氫化所用催化劑中，銅基催化劑［4］耐熱強(qiáng)度較低，使用時間過長或操作溫度過高都會造成銅晶體長大而使催化劑失去活性，其熱穩(wěn)定性差，很容易發(fā)生硫、氯中毒，使用壽命短。第二主族元素催化劑［5］避免使用有毒的重金屬作為催化劑并降低催化劑的燒結(jié)，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較高，同時該催化劑在活性方面也表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，但在反應(yīng)前，氫氣和四氯化硅須先經(jīng)過多級提純，否則所含的雜質(zhì)極有可能導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活，該工藝的三氯氫硅的單程收率為17%～20%。鈷、鉬基催化劑［6］活性穩(wěn)定，使用壽命很長，在常壓下能發(fā)生加氫反應(yīng)，但是轉(zhuǎn)化率不高，只有5%左右。鐵、鎳基催化劑［7］具有較強(qiáng)的加氫性能，原料來源廣泛，價格低廉，是四氯化硅加氫的首選。

考慮到單獨鎳基催化劑使用熱穩(wěn)定性不夠理想，設(shè)想用活性好的氧化鋁作載體，添加氧化鎂為助劑促使生成鎂鋁尖晶石，由于鎂鋁尖晶石具有很高的熱穩(wěn)定性，不易燒結(jié)，由此將大大提高催化劑的耐熱性能。

1 實驗部分

實驗用到的主要藥品有：硝酸鎳（A.R）、硝酸鎂（A.R）、硝酸鋁（A.R）、碳酸鈉（A.R）、去離子水、硅粉（8～40目）。

1.1 樣品制備

1.1.1 共沉淀法

取一定量的硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁溶于去離子水中，放入滴定瓶里。另一個滴定瓶放入一定量的沉淀劑碳酸鈉溶液。取1 000ml的三口燒瓶，加入20ml去離子水，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為9～10之間；加熱至70℃，同時滴加前述兩溶液，20min后結(jié)束，靜置1h后抽濾，把濾餅放入烘箱（120℃）烘1h，然后在450℃煅燒4h，取出。

1.1.2 溶膠凝膠法

取一定量的硝酸鎳、硝酸鎂溶于去離子水中，放入滴定瓶里。另一個滴定瓶放入一定量的沉淀劑碳酸鈉溶液。取一定量的擬薄水鋁石放入1 000ml的三口燒瓶中，加一定量水稀釋，用1mol／L的硝酸解膠，再加熱至70℃，同時滴加前述兩溶液，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至9～10，20min后結(jié)束，靜置1h后抽濾，把濾餅放入烘箱（120℃）烘1h，然后在450℃煅燒4h，取出。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價實驗在自制的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，評價裝置如圖1所示。

催化劑活性評價實驗步驟如下。

（1）用熱氮氣吹掃管路4h，排凈水分。

（2）將催化劑和硅粉按照1∶10的比例放入反應(yīng)管中，通氫氣加熱至450℃，保持2h。

（3）調(diào)節(jié)原料進(jìn)氣閥，控制四氯化硅與氫氣的摩爾比為1∶5，空速10 000h－1，反應(yīng)時間為8h左右，結(jié)束后收集產(chǎn)品隔濕保存。

圖1 催化劑活性評價裝置示意

利用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，計算求得目標(biāo)產(chǎn)物收率。

1.3 催化劑的耐熱性

為考察催化劑的耐熱性，設(shè)計了如下實驗：即在反應(yīng)氣氛中將催化劑在高溫（800℃）條件下恒溫12h，然后將溫度降到400℃，再改變溫度，測定催化劑經(jīng)耐熱（800℃，12h）后不同溫度下的活性數(shù)據(jù)r，將該數(shù)據(jù)與耐熱前相同溫度下的活性數(shù)據(jù)r0相除，得到比活性數(shù)據(jù)r／r0，以比活性數(shù)據(jù)隨溫度的變化來衡量催化劑耐熱性的高低，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑的耐熱性

由圖2可見，700℃以下，共沉淀法制備的催化劑的比活性數(shù)據(jù)明顯高于溶膠凝膠法制備的催化劑，溫度越低差別越大，400℃條件下，共沉淀法制備的催化劑比活性數(shù)據(jù)為85%，而溶膠凝膠法只有73%；700℃以上，二者比活性相當(dāng)。表明共沉淀法制備的催化劑耐熱性明顯優(yōu)于溶膠凝膠法制備的催化劑，共沉淀法制備的催化劑熱穩(wěn)定好。

1.4 催化劑的表征

為了進(jìn)一步探討兩種催化劑耐熱性差異的內(nèi)在原因，我們將兩種催化劑于相同條件下進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 共沉淀法和溶膠凝膠法制備的催化劑的XRD譜圖

由圖3可以看出，譜線1和2分別有三個主要的特征峰a，a為NiO 和MgAl2O4的混合特征峰。不同的是譜線1的較2的要向右偏移。經(jīng)過PDF 卡片分析，MgAl2O4的三個特征峰為36.9°、44.8°、65.2°，其中，65.2°為其最強(qiáng)峰，而譜線1中的三個峰都很接近MgAl2O4特征峰的位置，表明譜線1中有MgAl2O4物相。由于鎂鋁尖晶石具有很高的熱穩(wěn)定性，不易燒結(jié)，一旦催化劑中生成鎂鋁尖晶石，將大大提高催化劑的耐熱性能，這應(yīng)該是共沉淀法制備的催化劑耐熱性優(yōu)于溶膠凝膠法制備的催化劑的原因。

共沉淀法制備的催化劑，反應(yīng)前后于相同條件下進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4中譜線1、2分別為催化劑反應(yīng)前后的XRD 圖譜。據(jù)PDF 卡片分析，a峰應(yīng)該為NiO和MgAl2O4的混合峰，反應(yīng)后a峰向右發(fā)生偏移，應(yīng)該是反應(yīng)過程中MgO 和Al2O3進(jìn)一步反應(yīng)生成了MgAl2O4，因為向右偏移后更符合MgAl2O4特征峰的位置。反應(yīng)后XRD 譜圖除向右偏移外沒有其他明顯變化，沒有發(fā)現(xiàn)NiAl2O4的特征峰，這說明MgO 的存在可以穩(wěn)定活性組分Ni，沒有生成不希望出現(xiàn)的NiAl2O4，表明該催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖4 共沉淀法制備的催化劑反應(yīng)前后XRD 譜圖

2 結(jié) 論

（1）共沉淀法制備的催化劑耐熱性優(yōu)于溶膠凝膠法制備的催化劑。

（2）XRD 分析表明，共沉淀法制備的催化劑中有MgAl2O4生成，這可能是該催化劑熱穩(wěn)定性較好的原因。

（3）共沉淀法制備的催化劑，在反應(yīng)過程中，MgO和Al2O3進(jìn)一步反應(yīng)生成了MgAl2O4，沒有發(fā)現(xiàn)NiAl2O4的特征峰，這說明MgO 的存在可以穩(wěn)定活性組分Ni，沒有生成不希望出現(xiàn)的NiAl2O4，表明該催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性。

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