具有表面活性的兩親性聚合物SL-1的合成及其乳化性能

許星光，歐陽(yáng)堅(jiān)，朱卓巖，王 鳳，王源源

（中國(guó)石油 勘探開(kāi)發(fā)研究院 油田化學(xué)研究所，北京 100083）

兩親性聚合物分子鏈中同時(shí)存在的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)使兩親性聚合物溶液的表面活性、流變性、分散性和分子自組裝等性質(zhì)與普通聚合物存在明顯不同［1-6］，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。研究者開(kāi)發(fā)了許多新型的兩親功能性聚合物，如Mitsukami等［7-9］分別合成了pH相應(yīng)、接枝和嵌段等兩親性聚合物，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。兩親性聚合物在涂料、化妝品、醫(yī)藥和強(qiáng)化采油等領(lǐng)域的應(yīng)用也初見(jiàn)端倪［10-11］。

世界范圍內(nèi)的石油開(kāi)采已進(jìn)入到三次采油或強(qiáng)化采油（EOR）階段。在我國(guó)，三次采油主要通過(guò)聚合物驅(qū)來(lái)提高采收率［12-13］。傳統(tǒng)的以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）為主的聚合物驅(qū)雖可明顯提高驅(qū)替液的波及系數(shù)，但聚合物的驅(qū)油機(jī)理已決定了聚合物驅(qū)對(duì)提高洗油效率的幅度不大，因此，采用聚合物驅(qū)后仍有約50%的原油在地層未被動(dòng)用［14-16］。

本工作以丙烯酰胺和側(cè)基含磺酸基、酯基和長(zhǎng)鏈烷基等基團(tuán)的表面活性單體YS為原料，以過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚法合成了一種具有表面活性的兩親性聚合物SL-1?？疾炝薙L-1溶液濃度對(duì)界面張力的影響，并分析了影響SL-1與大慶原油形成的乳狀液的穩(wěn)定性的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

YS：實(shí)驗(yàn)室自制；丙烯酰胺（微生物法制備）、亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀、碳酸鉀、NaCl、甲酸鈉、尿素：分析純，北京化工廠；HPAM（相對(duì)分子質(zhì)量2.7×107，水解度24.71%）：三菱化學(xué)品公司；模擬大慶水：NaCl配制，NaCl質(zhì)量濃度2 400 mg/L；大慶原油：中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司杏2油田脫氣原油。

懸臂攪拌器：IKA公司；OCA-20型視頻接觸角測(cè)量?jī)x：Dataphysics公司；Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀：KBr壓片，Shimadzu公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SL-1的合成

在三口瓶中按一定比例依次加入丙烯酰胺、YS、碳酸鉀、甲酸鈉及尿素等，加入去離子水溶解形成聚合溶液體系，調(diào)結(jié)好聚合溫度，通N2脫氧20 min；N2保護(hù)下混合10 min后，加入亞硫酸氫鈉和過(guò)硫酸鉀為氧化還原自由基引發(fā)劑；繼續(xù)通N210 min，然后將三口瓶密閉，觀察反應(yīng)液的變化并記錄反應(yīng)液的溫度，以確定反應(yīng)的完成；待反應(yīng)完成后，升溫至80～90 ℃，并保持4～12 h；將產(chǎn)物進(jìn)行造粒、烘干、粉碎，得到細(xì)顆粒狀的聚合物SL-1試樣待用。

1.2.2 聚合物溶液的配制

稱取一定量的聚合物溶解在模擬大慶水中，用懸臂攪拌器攪拌120 min（轉(zhuǎn)速400 r/min），配制成質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的均勻溶液，稱為母液；將母液稀釋成各種含量的聚合物溶液待用。

1.2.3 油水界面張力的測(cè)定

取少量按1.2.2節(jié)方法配制的不同含量的聚合物溶液，在接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)定聚合物溶液與大慶原油的界面張力，測(cè)試溫度45 ℃。

1.2.4 乳狀液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

取50 mL大慶原油，再取50 mL 1 000 mg/L的聚合物溶液，在高速離心攪拌器上以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速將兩者混合1 min可得水包油型乳狀液，將該乳狀液靜置于水浴中，45 ℃下記錄不同時(shí)間乳化層與水層的體積并計(jì)算析水率，析水率低說(shuō)明乳狀液穩(wěn)定性好。改變聚合物溶液的濃度、配制水的礦化度、體系溫度和聚合物YS的配比，重復(fù)上述過(guò)程，分別測(cè)定析水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

SL-1的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可知，1 620 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基的CO鍵伸縮振動(dòng)；1 175 cm-1處的吸收峰歸屬于SO鍵伸縮振動(dòng)；1 050 cm-1處的吸收峰歸屬于S—O鍵伸縮振動(dòng)；1 409 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵伸縮振動(dòng)；1 540 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基的CO鍵伸縮振動(dòng)；3 500～3 300 cm-1處的寬吸收峰歸屬于N—H鍵伸縮振動(dòng)；1 450 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵彎曲振動(dòng)；而在1 670～1 600 cm-1之間未發(fā)現(xiàn)歸屬于CC鍵的特征吸收峰。表征結(jié)果顯示，SL-1分子鏈上存在酰胺基、酯基和磺酸基等基團(tuán)。

圖1 SL-1的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of SL-1.

2.2 聚合物溶液質(zhì)量濃度對(duì)界面張力的影響

聚合物溶液的質(zhì)量濃度對(duì)界面張力的影響見(jiàn)表1。從表1可看出，SL-1與大慶原油的界面張力隨溶液質(zhì)量濃度的增大呈降低趨勢(shì)，最低可達(dá)7.84 mN/m，但還高于超低界面張力（10-3mN/m）。這是因?yàn)镾L-1分子鏈中同時(shí)含親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，因此可以一定程度定向吸附在油水界面上，盡管SL-1分子沒(méi)有小分子表面活性劑排列的規(guī)則和整齊，但仍可將界面張力降至較低水平；當(dāng)溶液濃度增大時(shí)，吸附在界面的SL-1分子增多，使界面張力繼續(xù)降低；但當(dāng)SL-1分子在界面的吸附達(dá)飽和后，此時(shí)溶液質(zhì)量濃度的增大只會(huì)明顯增加溶液的本體黏度，對(duì)界面張力的影響非常有限，因此當(dāng)溶液質(zhì)量濃度超過(guò)1 250 mg/L時(shí)，界面張力降幅不大，基本趨于穩(wěn)定。

從表1還可看出，HPAM與大慶原油的界面張力相對(duì)較高，且隨溶液質(zhì)量濃度的增大呈增大的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)镠PAM分子基本上都分布在溶液本體中，在油水界面吸附的HPAM分子很少，因此無(wú)法有效降低原油的界面張力。

表1 聚合物溶液的質(zhì)量濃度對(duì)界面張力的影響Table 1 Influence of polymer solution concentration on the interfacial tension （IFT)

2.3 影響乳狀液穩(wěn)定性的因素

取大慶原油與SL-1或HPAM配制成水包油型乳狀液，考察影響乳狀液穩(wěn)定性的因素。

2.3.1 YS含量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

SL-1中YS的含量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表2。從表2可看出，乳狀液的穩(wěn)定性隨YS含量的增大而增加并逐漸趨于穩(wěn)定。由于YS的價(jià)格較貴，且當(dāng)它的含量高于2.0%（x）后，乳狀液穩(wěn)定性變化不大；其次，YS是一種疏水單體，過(guò)高的含量會(huì)導(dǎo)致SL-1在水中的溶解性變差，給SL-1的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用帶來(lái)不便。因此，在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，選擇YS含量為2.0%（x）較適宜。

表2 SL-1中YS的含量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響Talbe 2 Influence of YS content in SL-1 on the emulsion stability

2.3.2 SL-1溶液質(zhì)量濃度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

SL-1溶液質(zhì)量濃度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖2。從圖2可看出，乳狀液的穩(wěn)定性隨SL-1溶液質(zhì)量濃度的增大而增加，但當(dāng)SL-1溶液質(zhì)量濃度大于1 500 mg/L時(shí)，乳狀液的析水率基本無(wú)變化，這主要因?yàn)镾L-1分子已在液滴表面吸附飽和，繼續(xù)增大SL-1質(zhì)量濃度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響不大。考慮經(jīng)濟(jì)效益，SL-1在油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的質(zhì)量濃度應(yīng)在1 500 mg/L左右為宜。

圖2 SL-1溶液濃度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.2 Influence of SL-1 solution concentration on the emulsion stability.

2.3.3 油藏溫度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

油藏溫度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖3。從圖3可看出，SL-1與原油形成的乳狀液比HPAM與原油形成的乳狀液穩(wěn)定。這是因?yàn)?，SL-1分子鏈同時(shí)兼顧親水性和親油性，可吸附在液滴表面阻止液滴的聚并。HPAM與原油形成的乳狀液即使在45℃的低溫下穩(wěn)定性也非常差，30 min時(shí)，析水率就達(dá)80%，最終析水率更是接近100%，說(shuō)明HPAM對(duì)原油基本沒(méi)有乳化作用。從圖3還可看出， SL-1與原油形成的乳狀液的穩(wěn)定性隨油藏溫度的升高而降低，在45，80，110 ℃下，最終析水率分別為50%，70%，90%。因?yàn)闇囟容^高時(shí)，乳狀液液滴的熱運(yùn)動(dòng)加劇，液滴相互碰撞的幾率增大；而且隨溫度的升高，吸附在油水界面的SL-1分子的締合作用減弱，SL-1易從液滴表面脫離，空間位阻減??；再者，過(guò)高的溫度（110 ℃）可能導(dǎo)致SL-1分子鏈的斷裂。所以SL-1在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，油藏溫度以低于80 ℃為宜。

圖3 油藏溫度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effects of oil reservoir temperature on the emulsion stability.

2.3.4 礦化度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

礦化度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖4。

圖4 礦化度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effects of salinity on the emulsion stability.

從圖4可看出，當(dāng)?shù)V化度較低時(shí)，SL-1與原油形成的乳狀液的最終析水率隨礦化度的增大而下降，即乳狀液的穩(wěn)定性增加。這是由于礦化度的增大可增強(qiáng)溶液極性，極性的增強(qiáng)有利于SL-1分子發(fā)生締合作用，使SL-1分子鏈在液滴表面“包裹”得更緊密，液膜穩(wěn)定性增加。但當(dāng)?shù)V化度增大到一定程度時(shí)，繼續(xù)增大礦化度反而不利于乳狀液的穩(wěn)定性。這可能由于乳狀液的穩(wěn)定性還受溶液黏度的影響，當(dāng)溶液黏度較大時(shí)，液滴的熱運(yùn)動(dòng)較困難，不容易出現(xiàn)聚并現(xiàn)象，因而乳狀液的穩(wěn)定性較好；但過(guò)高的礦化度形成高離子濃度，高離子濃度會(huì)壓縮聚合物分子鏈上離子的擴(kuò)散雙電層，使溶液黏度下降，且降幅遠(yuǎn)大于締合作用的增幅，綜合效果就是乳狀液穩(wěn)定性反而降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SL-1應(yīng)用于礦化度為5 000～25 000 mg/L的油藏較適宜。

3 結(jié)論

1）以丙烯酰胺和表面活性單體YS為原料、過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚法可合成具有表面活性的兩親性聚合物SL-1。

2）SL-1溶液與原油的界面張力雖然還不能達(dá)到超低界面張力的要求，但相比HPAM已有較大提高，最低可達(dá)7.84 mN/m。

3）當(dāng)SL-1溶液質(zhì)量濃度為1 500 mg/L、SL-1中YS含量為2.0%（x）時(shí)，將該溶液應(yīng)用于溫度低于80 ℃、地層水礦化度為5 000～25 000 mg/L的油藏，形成的乳狀液具有較好的穩(wěn)定性，有利于提高石油采收率，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

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