典型單環(huán)和雙環(huán)芳烴加氫熱力學(xué)分析

侯朝鵬，李永丹，夏國富，李明豐

（1. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

柴油中芳烴含量高不僅會降低油品的質(zhì)量和十六烷值，還會增加柴油燃燒廢氣中的顆粒排放物，因而，芳烴加氫受到廣泛關(guān)注［1-3］。油品中的芳烴按芳環(huán)的數(shù)量主要分為4類：單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。在實驗研究中，通常選取苯及其同系物作為單環(huán)芳烴的模型反應(yīng)物，萘及其同系物作為雙環(huán)芳烴的模型反應(yīng)物。文獻(xiàn)［4-5］曾報道了幾種芳烴及其加氫產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。Poling等［5-7］為解決芳烴熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏的問題，將基團(tuán)貢獻(xiàn)法用于估算某些芳烴及其加氫產(chǎn)物的標(biāo)堆焓、熵和理想氣體熱容。Frye等［8-9］采用氣相體系測定了不同溫度和壓力下幾種芳烴/氫氣混合物的平衡組成，所選用的芳烴有聯(lián)苯、茚、萘、菲、二氫苊和芴。Jaffe［10］利用文獻(xiàn)［4］中的數(shù)據(jù)總結(jié)了烴類加氫放熱的規(guī)律，他認(rèn)為不同種類烴的C—C鍵斷裂所釋放的能量不同，文獻(xiàn)［11］所報道的對苯加氫熱力學(xué)的計算結(jié)果與其一致。對含有支鏈的苯系芳烴，平衡常數(shù)隨側(cè)鏈數(shù)和每一個側(cè)鏈上碳原子數(shù)的增加而減??；萘系芳烴與苯系芳烴類似［12-14］。一般來說，含一個以上環(huán)的芳烴，其加氫是一個一個芳環(huán)逐步進(jìn)行的。在傳統(tǒng)加氫條件下，第一個芳環(huán)的加氫平衡常數(shù)一般較高［12，15-16］。上述文獻(xiàn)均沒有考慮實際的反應(yīng)過程和復(fù)雜的實驗條件。

對于實際的生產(chǎn)過程，可選擇幾種典型芳烴的加氫熱力學(xué)加以考慮，以尋找熱力學(xué)上合適的反應(yīng)條件和操作區(qū)域，再綜合選擇它們的合適操作區(qū)域的公共部分，使不同的芳烴處于熱力學(xué)可行的加氫條件范圍之內(nèi)。在實驗研究中，一般會針對反應(yīng)過程選擇不同的模型反應(yīng)物，而各種典型芳烴的加氫熱力學(xué)平衡計算會為芳烴加氫反應(yīng)直接提供相關(guān)的熱力學(xué)允許的操作條件。

本工作利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫軟件HSC-Chemistry 4.0對幾種典型的芳烴加氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡進(jìn)行討論，充分考慮了反應(yīng)條件的變化對芳烴加氫轉(zhuǎn)化率的影響，直接提供了熱力學(xué)平衡允許的操作條件。

1 熱力學(xué)計算依據(jù)及數(shù)據(jù)基礎(chǔ)

圖1 幾種單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的ΔG和lgK隨溫度的變化Fig.1 ΔG and lgK vs temperature in the saturate hydrogenation of several monocyclic aromatics.

利用商用軟件HSC-Chemistry4.0（Outokumpu公司產(chǎn)品）進(jìn)行熱力學(xué)計算，各種物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)由軟件的數(shù)據(jù)庫引出。所有氣體均被認(rèn)為是理想氣體；不特別指明時，所有反應(yīng)以每mol主反應(yīng)物為基準(zhǔn)，反應(yīng)熱的單位為kJ/mol；假定所有反應(yīng)體系均為封閉體系，不特別指明時，壓力指絕對壓力，計算所得結(jié)果均為達(dá)到化學(xué)平衡時的組成，轉(zhuǎn)化率為平衡轉(zhuǎn)化率。苯加氫生成環(huán)己烷較為簡單，因此本工作采用苯的平衡轉(zhuǎn)化率對該過程進(jìn)行描述；而萘的加氫產(chǎn)物較為復(fù)雜，為了表達(dá)方便，采用含氫基的平衡組成對該過程進(jìn)行描述。

2 計算結(jié)果

2.1 單環(huán)芳烴加氫反應(yīng)

一般常用的單環(huán)芳烴模型反應(yīng)物有苯、甲苯、乙苯和二甲苯，以及它們的同分異構(gòu)體和同系物。幾種單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的反應(yīng)自由能變（ΔG）和lgK（K為反應(yīng)平衡常數(shù)）隨溫度的變化見圖1。從圖1可見，這些反應(yīng)的共同特點是：在100～400 ℃內(nèi)，ΔG隨反應(yīng)溫度的升高近似線性增大，K隨反應(yīng)溫度的升高而降低。反應(yīng)在低于250～300 ℃時為自發(fā)過程，反應(yīng)溫度越低，ΔG越小，反應(yīng)越傾向于自發(fā)進(jìn)行。從圖1還可見，在相同反應(yīng)溫度下，4種芳烴加氫反應(yīng)的ΔG隨烷基側(cè)鏈上碳原子數(shù)的增加而增大，K隨烷基側(cè)鏈上碳原子數(shù)的增加而減小。這與文獻(xiàn)［12-14］報道的結(jié)果一致。

由于這些單環(huán)芳烴的熱力學(xué)反應(yīng)過程及數(shù)據(jù)的規(guī)律性較為相似，因此，以苯為例進(jìn)行計算，其他單環(huán)芳烴的計算結(jié)果與其類似。苯不僅是一種重要的化工原料，且在研究中經(jīng)常作為單環(huán)芳烴加氫過程的模型反應(yīng)物［17-27］。氣相苯的完全加氫產(chǎn)物是環(huán)己烷，該反應(yīng)是體積縮小反應(yīng)，增加系統(tǒng)壓力有利于苯加氫轉(zhuǎn)化率的提高；且該反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，苯平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低。影響苯平衡轉(zhuǎn)化率的因素較為復(fù)雜，本工作主要計算溫度、壓力和氫氣與苯的摩爾比（氫烴比）對苯平衡轉(zhuǎn)化率的影響。

溫度和氫烴比對苯加氫生成環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可看出，在各氫烴比下，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低。在氫烴比小于3時，由于每一個苯分子加氫生成環(huán)己烷要消耗3個分子的氫氣，如果氫氣量不足，會使苯轉(zhuǎn)化不完全；當(dāng)氫烴比大于3時，氫氣過量，加氫后還有過量的氫氣存在，此時苯轉(zhuǎn)化率較高，且隨氫烴比的增加，平衡轉(zhuǎn)化率大于99.0%和99.9%的溫度范圍（等高線內(nèi)側(cè)的兩條線內(nèi)的區(qū)域，等高線是響應(yīng)面在x-y平面上的投影）越來越大。

圖2 溫度和氫烴比對苯加氫生成環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of temperature and n（H2)∶n（aromatic) on the equilibrium conversion of benzene in its hydrogenation to cyclohexane.

在實際反應(yīng)過程中，苯加氫反應(yīng)一般在較高的氫烴比下操作。溫度和壓力對苯加氫生成環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。

圖3 溫度和壓力對苯加氫生成環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of temperature and pressure on the equilibrium conversion of benzene in its hydrogenation to cyclohexane.

由圖3可看出，壓力為0.1 MPa時，在200 ℃以下，苯的平衡轉(zhuǎn)化率很高，在99.9%以上。隨溫度的升高，由于熱力學(xué)平衡的影響，苯的平衡轉(zhuǎn)化率逐漸降低；溫度高于350 ℃時，苯的平衡轉(zhuǎn)化率已很低。在每個溫度點，苯的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力的增加而增大，且隨壓力的增加，平衡轉(zhuǎn)化率超過99.9%和99.0%的溫度范圍越來越大，如在5.0 MPa時，苯的平衡轉(zhuǎn)化率超過99.9%的溫度范圍比0.1 MPa時升高了約100 ℃。

圖4是常規(guī)工業(yè)操作壓力（5.0 MPa）下，溫度和氫烴比對苯加氫生成環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率的影響。由圖4可看出，在氫烴比低于3時，由于氫氣不足，平衡轉(zhuǎn)化率較低；且隨反應(yīng)溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率明顯降低，這與圖1中ΔG隨溫度的升高而增加，K隨溫度的升高而降低的趨勢一致。

圖4 溫度和氫烴比對苯加氫生成環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of temperature and n（H2)∶n（aromatic) on the equilibrium conversion of benzene in its hydrogenation to cyclohexane.

從以上計算結(jié)果可知，溫度、氫烴比和壓力是影響苯平衡轉(zhuǎn)化率的重要因素。在選定反應(yīng)溫度時，提高反應(yīng)系統(tǒng)的壓力和氫烴比，都可使苯加氫生成環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率增大。

在以苯為模型反應(yīng)物的芳烴加氫系統(tǒng)中，由于使用的催化劑不同，反應(yīng)的活性溫度范圍差異很大。不同壓力下Ni催化劑催化苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系見圖5。由圖5可見，若無Ni催化劑，苯加氫轉(zhuǎn)化率很低；采用Ni催化劑后，苯加氫轉(zhuǎn)化率明顯增加，且增加壓力對提高苯加氫轉(zhuǎn)化率有利［24］。

因此，為了尋找苯加氫合適的操作條件，必須充分綜合考慮催化劑、溫度、壓力和氫烴比等因素。圖2～4提供了苯加氫反應(yīng)操作條件范圍的具體數(shù)值，這些數(shù)據(jù)為文獻(xiàn)［16］提供了有益的補充。由于圖1中的幾種主要單環(huán)芳烴模型物加氫飽和反應(yīng)的ΔG和lgK隨溫度的變化情況一致，由此可以推測這幾種單環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)也會與苯加氫反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)呈相似的規(guī)律。

圖5 不同壓力下Ni催化劑催化苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系Fig.5 Conversion of benzene vs temperature under different pressure on Ni catalyst.

圖6 ΔG和lgK隨溫度的變化曲線Fig.6 ΔG and lgK vs temperature.

2.2 雙環(huán)芳烴加氫反應(yīng)

雙環(huán)芳烴模型反應(yīng)物的代表主要為萘。氣相萘加氫過程較復(fù)雜，一般有兩種穩(wěn)定的加氫產(chǎn)物四氫萘和十氫萘，其中十氫萘有兩種同分異構(gòu)體：順式十氫萘和反式十氫萘。主要反應(yīng)的方程式如下：

許多研究者［28-40］選擇萘作為芳烴加氫過程的模型反應(yīng)物，也有研究者［41-50］選擇四氫萘。不同反應(yīng)的ΔG和lgK隨溫度的變化見圖6。從圖6可見，這些反應(yīng)的共同特點是：在100～400 ℃內(nèi)，ΔG隨反應(yīng)溫度的升高近似線性單調(diào)升高，K隨反應(yīng)溫度的升高單調(diào)降低；在約250 ℃以下，ΔG為負(fù)值，說明這些反應(yīng)在低于250 ℃時為自發(fā)過程，且反應(yīng)溫度越低，ΔG越小，反應(yīng)越傾向于自發(fā)進(jìn)行。從圖6還可見，不同反應(yīng)的ΔG隨溫度變化的趨勢有差別，其中萘加氫生成四氫萘的ΔG隨溫度的變化幅度最小。

萘體系加氫為體積縮小的反應(yīng)，增加系統(tǒng)壓力有利于萘加氫轉(zhuǎn)化率的提高；提高氫氣分壓也有利于萘的轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，萘體系的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低?？紤]到通常的反應(yīng)狀況，選擇在氫氣過量下計算萘加氫過程的熱力學(xué)平衡組成。溫度和壓力對萘體系加氫產(chǎn)物分布的影響見圖7。由圖7可見，對應(yīng)于每個系統(tǒng)壓力，反應(yīng)過程中的組分都很復(fù)雜，一般是氫氣、萘、四氫萘和十氫萘的混合物。從圖7a可見，在該體系中，低溫下萘可以完全加氫轉(zhuǎn)化，但在不同壓力下，萘完全轉(zhuǎn)化的溫度不同，隨壓力的增加，萘完全加氫轉(zhuǎn)化的溫度范圍越來越寬。在高溫下，對應(yīng)于每個壓力，萘的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而降低。而隨壓力的升高，對應(yīng)較低萘平衡組成的溫度區(qū)逐漸變寬，說明系統(tǒng)壓力的升高有利于萘加氫，如在0.1 MPa下，萘接近完全轉(zhuǎn)化的溫度約為200 ℃；而在5.0 MPa時，萘接近完全轉(zhuǎn)化的溫度升至400 ℃。

從圖7b可看出，在該體系中，對應(yīng)每個壓力，隨溫度的升高，四氫萘的平衡組成存在一個峰值，在壓力為0.1 MPa時，對應(yīng)溫度約為250 ℃。隨系統(tǒng)壓力的升高，對應(yīng)四氫萘平衡組成峰值的溫度逐漸向高溫偏移。在圖7b中，由于計算步長的設(shè)計問題，導(dǎo)致數(shù)據(jù)的連續(xù)性不佳，但圖內(nèi)數(shù)據(jù)仍反映了四氫萘的平衡組成隨反應(yīng)條件變化的趨勢。

從圖7c可看出，在該體系中，對應(yīng)每個壓力，隨溫度的升高，反式十氫萘的平衡組成不斷降低。而隨壓力的升高，有利于生成反式十氫萘的溫度區(qū)域逐漸變寬，說明系統(tǒng)壓力的升高有利于反式十氫萘的生成。

從圖7d可看出，在該體系中，對應(yīng)每個壓力，隨溫度的升高，順式十氫萘的平衡組成存在一個峰值，在壓力為0.1 MPa時，峰值對應(yīng)溫度約為200 ℃；在壓力為5.0 MPa時，峰值對應(yīng)溫度約為300 ℃。隨系統(tǒng)壓力的升高，峰值對應(yīng)溫度逐漸向高溫偏移，且峰值逐漸增大。通過比較圖7c和圖7d可看出，在熱力學(xué)上萘加氫生成反式十氫萘比生成順式十氫萘有利，如在0.1 MPa下，反式十氫萘在含氫基的體系中的平衡組成最高可達(dá)約16.3%（φ），而順式十氫萘的平衡組成最高只有0.78%（φ）。

圖7 溫度和壓力對萘體系加氫產(chǎn)物分布的影響Fig.7 Effects of temperature and pressure on the equilibrium composition of the products in naphthalene hydrogenation.

在以氣相萘為模型反應(yīng)物的芳烴加氫系統(tǒng)中，由于使用的催化劑不同，反應(yīng)過程的活性溫度范圍可能差異很大。對于一定條件的進(jìn)料，為了更好地獲得某種產(chǎn)物，可協(xié)調(diào)反應(yīng)溫度和壓力以得到合適的操作條件。

3 計算結(jié)果與討論

本工作利用三維視圖的形式對多因素進(jìn)行了描繪和考察，結(jié)果表達(dá)明了簡潔。雖然沒有進(jìn)行各種芳烴及其所有加氫產(chǎn)物的熱力學(xué)計算，但所選幾種芳烴都是生產(chǎn)和實驗研究中經(jīng)常使用的典型模型反應(yīng)物。以上計算結(jié)果有助于研究者尋找典型芳烴加氫在熱力學(xué)上合適的操作區(qū)域，作為實驗中選擇反應(yīng)條件的依據(jù)。對于實際操作過程，可以選擇它們的合適操作區(qū)域的公共部分，在熱力學(xué)上保證不同芳烴加氫過程的可行性。特別是實驗操作過程中，一般會針對反應(yīng)過程選擇具體的模型反應(yīng)物，而這些典型芳烴的熱力學(xué)計算會直接提供相關(guān)熱力學(xué)上所允許的反應(yīng)溫度、氫烴比和系統(tǒng)壓力等操作條件，從而使整個研究過程得以簡化。

芳烴加氫過程的強放熱效應(yīng)是由加氫過程中氫原子的加入破壞了芳烴有機物的共軛雙鍵引起的。根據(jù)化學(xué)平衡原理，隨溫度的升高，K減小，反應(yīng)平衡體系中芳烴平衡組成增加，芳烴加氫產(chǎn)物的平衡組成減小［16］。溫度是影響芳烴加氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡的重要因素。從熱力學(xué)計算可知，芳烴加氫是可逆反應(yīng)，從圖2～4和圖6可看出，溫度對芳烴加氫反應(yīng)有重要影響；并且由于芳烴加氫反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低。雖然從熱力學(xué)平衡角度低溫有利于芳烴的加氫轉(zhuǎn)化，但由于動力學(xué)的限制，實際芳烴加氫轉(zhuǎn)化率也會受到很大限制。在高溫下，芳烴加氫反應(yīng)在動力學(xué)上通常會進(jìn)行得非?？?，但在熱力學(xué)上會受到熱力學(xué)平衡的限制，芳烴加氫的轉(zhuǎn)化率反而會降低［51］。因此，必須針對催化劑和工藝選取合適的操作溫度。在實際實驗操作和工業(yè)生產(chǎn)中，要充分考慮工況中的問題，如反應(yīng)過程中熱點的出現(xiàn)會使反應(yīng)床層溫度升高，從平衡角度看，必然對提高芳烴加氫的轉(zhuǎn)化率不利。因此，如果在反應(yīng)過程中提高反應(yīng)壓力和氫烴比，則可使保持高芳烴轉(zhuǎn)化率的可操作溫度范圍變寬，從而保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。在生產(chǎn)過程中，催化劑會部分失活，有時需要提高反應(yīng)溫度使生產(chǎn)進(jìn)行下去，要生產(chǎn)低芳烴含量的油品和溶劑，則必須提高反應(yīng)系統(tǒng)的壓力和氫烴比。

4 結(jié)論

1）利用HSC-Chemistry4.0軟件對幾種常見芳烴加氫反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計算，考慮了溫度、壓力和氫烴比3個因素對芳烴加氫過程中芳烴轉(zhuǎn)化率的影響。根據(jù)化學(xué)平衡原理，隨溫度的升高，熱力學(xué)平衡常數(shù)K減小，反應(yīng)平衡體系中芳烴平衡組成增大，芳烴加氫產(chǎn)物的平衡組成減小。

2）對于苯加氫體系，從溫度、氫烴比和壓力3個因素對芳烴加氫轉(zhuǎn)化率的三維響應(yīng)面及其等高線圖可看出，等高線99.9%甚至99.0%以內(nèi)的區(qū)域所對應(yīng)的溫度、氫烴比和壓力為芳烴加氫高轉(zhuǎn)化率的較佳操作條件。

3）在萘加氫體系中，產(chǎn)物較為復(fù)雜，對應(yīng)不同溫度和壓力，它們的含氫基平衡組成不同，各種產(chǎn)物的選擇性也不同。這些計算為選擇該過程操作參數(shù)和條件提供了參考和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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