甲醇芳構(gòu)化的研究Ⅰ. 反應(yīng)熱力學(xué)分析

張貴泉，白 婷，屈文婷，張巧燕，陳騰飛，張 昕

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯和二甲苯）作為石油化工的高附加值產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于有機(jī)、高分子化學(xué)工業(yè)。全球石油資源日益緊張，汽油需求量不斷增加，通過石油加工得到的芳烴產(chǎn)量的增速必然下降，可能無法滿足輕質(zhì)芳烴市場需求的增長，將導(dǎo)致全球輕質(zhì)芳烴供應(yīng)不足。因此，必須尋找增產(chǎn)芳烴的新途徑。由甲醇生產(chǎn)芳烴是一條有益的工藝路線，可利用煤炭資源彌補(bǔ)石油資源的不足來生產(chǎn)基本化工原料。近年來，甲醇制芳烴催化劑及相關(guān)技術(shù)逐漸引起研究者和企業(yè)的關(guān)注。

目前，甲醇催化轉(zhuǎn)化制輕質(zhì)芳烴的研究多見于專利報道。已經(jīng)研發(fā)出的催化劑主要是金屬（Ag，Zn，Mn，Cr，Cu，Ga等）改性的分子篩（HZSM-5、HZSM-11和硅鋁磷分子篩等）催化劑［1-4］。在適宜的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%，芳烴的最高收率約為55%。到目前為止，甲醇芳構(gòu)化研究工作主要集中在高效催化劑的研制，對該反應(yīng)的熱力學(xué)研究鮮有報道。若能認(rèn)清甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律，將會對催化劑的研制和反應(yīng)條件的優(yōu)化提供重要的理論指導(dǎo)。

本工作采用“平衡常數(shù)法”對甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)熱、Gibbs自由能變和熱力學(xué)平衡常數(shù)進(jìn)行了計算，并借助MATLAB軟件計算得到了不同溫度和甲醇分壓下達(dá)到化學(xué)平衡時反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成，討論了反應(yīng)的熱力學(xué)變化規(guī)律。

1 熱力學(xué)計算方法

1.1 反應(yīng)機(jī)理

Dahl等［5］在研究甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時提出了“烴池機(jī)理”，認(rèn)為甲醇在催化劑作用下首先生成一些相對分子質(zhì)量較大的烴類中間物種，中間物種經(jīng)甲基化反應(yīng)生成低碳烴。該反應(yīng)機(jī)理得到了研究者的廣泛認(rèn)同，并通過大量研究得出多甲基苯是甲醇制烴反應(yīng)的中間物種［6-7］。甲醇芳構(gòu)化涉及的物種主要有：H2，H2O，CH4，C2H6，C3H8，C4H10，C5H12，C2H4，C3H6，C4H8，C6H6，C7H8，C8H10等，結(jié)合“烴池機(jī)理”和甲醇芳構(gòu)化的可能反應(yīng)途徑［8］，獲得甲醇芳構(gòu)化體系包含的獨(dú)立反應(yīng)方程式：

主反應(yīng)

副反應(yīng)

1.2 反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)平衡常數(shù)的計算方法

反應(yīng)熱的計算可通過產(chǎn)物和反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的變化求?。?］：

式中，ΔH為反應(yīng)熱，kJ/mol；ΔfH為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，kJ/mol；μ為反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。實際反應(yīng)熱效應(yīng)可看作恒壓下的焓變，可使用定壓摩爾熱容的變化值對溫度積分來求得較精確的焓變。采用4參數(shù)的摩爾定壓熱容計算ΔH：

式中，Cp為摩爾定壓熱容，J/（mol·K）；ΔH0為積分常數(shù)，kJ/mol，可通過將298 K時的ΔfH代入式（14）求得，進(jìn)而求得其他適用溫度下的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)；a，b，c，d為Cp的參數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K。

反應(yīng)Gibbs自由能變的計算可通過產(chǎn)物和反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變求?。?/p>

式中，ΔG為反應(yīng)Gibbs自由能變，kJ/mol；ΔfG為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變，kJ/mol。實際反應(yīng)的Gibbs自由能變和熱力學(xué)平衡常數(shù)可通過式（16）～（18）計算：

式中，ΔS為反應(yīng)的熵變，J/（mol·K）；Kp為熱力學(xué)平衡常數(shù)；I為積分常數(shù)，J/mol，可通過將298 K時的ΔfG代入式（17）求得，進(jìn)而求得其他適用溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓數(shù)據(jù)；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）。相關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)性質(zhì)［10］見表1。各反應(yīng)的積分常數(shù)值及Cp參數(shù)變化值見表2。

2 熱力學(xué)計算結(jié)果及討論

2.1 反應(yīng)熱、Gibbs自由能變和熱力學(xué)平衡常數(shù)

不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)熱、Gibbs自由能變和熱力學(xué)平衡常數(shù)見表3～5。甲醇制輕質(zhì)芳烴反應(yīng)（反應(yīng)1～3）在低溫下均為放熱反應(yīng)，隨反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)熱急劇下降，可能是由于苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)物的反應(yīng)熱容受溫度影響較大。在考察的溫度范圍內(nèi)，3個主反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，同時具有非常大的反應(yīng)平衡常數(shù)，因此可認(rèn)為甲醇完全轉(zhuǎn)化。就甲醇制輕質(zhì)芳烴反應(yīng)而言，反應(yīng)1在反應(yīng)溫度小于等于723 K時為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度高于723 K時為吸熱反應(yīng)；反應(yīng)2在反應(yīng)溫度小于等于823 K時為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度高于823 K時為吸熱反應(yīng)；反應(yīng)3在考察溫度范圍內(nèi)均為吸熱反應(yīng)。另一方面，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)1和反應(yīng)2的熱力學(xué)平衡常數(shù)先減小后增大，反應(yīng)3的熱力學(xué)平衡常數(shù)逐漸減小。因此，甲醇制輕質(zhì)芳烴反應(yīng)受反應(yīng)溫度的影響較為復(fù)雜?？傮w來說，較低的反應(yīng)溫度有利于甲醇制輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯和二甲苯）。

表1 相關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)性質(zhì)［10］Table 1 Thermochemical properties of some concerned substances［10］

表2 各反應(yīng)的積分常數(shù)值及Cp參數(shù)變化值Table 2 Integral constants（ΔH0，I) and change of heat capacity parameters of the above reactions

表3 不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)熱Table 3 Reaction heats（ΔH) of the reactions at different temperatures

表4 不同溫度下各反應(yīng)的Gibbs自由能變Table 4 Gibbs free energy changes（ΔG) of the reactions at different temperatures

表5 不同溫度下各反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)Table 5 Equilibrium constants（Kp) of the reactions at different temperatures

在考察溫度范圍內(nèi)，除反應(yīng)4外，其余副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且具有較大的放熱量；反應(yīng)6和反應(yīng)11分別在反應(yīng)溫度大于等于623 K和823 K時為非自發(fā)反應(yīng)，其余副反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)4的熱力學(xué)平衡常數(shù)增大，其他副反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)逐漸減小。在相同反應(yīng)溫度下，各副反應(yīng)反應(yīng)熱多高于主反應(yīng)，因此其較高的放熱量可能抑制主反應(yīng)的發(fā)生。因此，需使用高效催化劑并選擇適宜的反應(yīng)溫度來優(yōu)化反應(yīng)動力學(xué)行為，從而促進(jìn)主反應(yīng)并抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)熱力學(xué)平衡組成的影響

不同溫度下反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡組成見表6。由表6可見，在考察的溫度范圍內(nèi)，甲醇的平衡組成為0，即甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，這與主反應(yīng)具有較高反應(yīng)平衡常數(shù)相一致。隨反應(yīng)溫度的升高，二甲苯的平衡組成不斷增加，甲苯的平衡組成不斷減小，苯的平衡組成略有減小。由此可見，通過改變反應(yīng)溫度可調(diào)變各反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成，較高反應(yīng)溫度有利于二甲苯的生成，較低反應(yīng)溫度則有利于甲苯的生成。

表6 不同溫度下反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡組成Table 6 Equilibrium compositions of the reactant and products at different temperatures

2.3 甲醇分壓對反應(yīng)熱力學(xué)平衡組成的影響

不同甲醇分壓對反應(yīng)物和產(chǎn)物熱力學(xué)平衡組成的影響見表7。由表7可見，在考察的甲醇分壓范圍內(nèi)，甲醇均100%轉(zhuǎn)化，因此甲醇分壓對甲醇的轉(zhuǎn)化率無明顯影響。隨甲醇分壓的增大，二甲苯的平衡組成增加，甲苯的平衡組成逐漸減小，苯的平衡組成略有減小。由此可見，甲醇分壓同樣對各反應(yīng)產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡組成有一定的影響。

表7 不同甲醇分壓下反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡組成Table 7 Equilibrium compositions of the reactant and products at different methanol partial pressures

3 結(jié)論

1）熱力學(xué)計算結(jié)果表明，反應(yīng)溫度是影響甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的重要因素，甲醇制芳烴大多數(shù)反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，較高的放熱量可能抑制主反應(yīng)的發(fā)生，因此降低反應(yīng)溫度有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。

2）反應(yīng)溫度和甲醇分壓影響甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡組成。升高反應(yīng)溫度及提高甲醇分壓均有利于二甲苯平衡組成的增加，而甲苯的平衡組成減小。

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