樁西聯(lián)合站罐底水質(zhì)對罐底局部腐蝕的影響

辛艷萍

（中國石油大學(xué)勝利學(xué)院油氣工程系，山東東營257000）

儲存是油氣儲運系統(tǒng)的重要環(huán)節(jié)之一，目前儲罐大多以鋼質(zhì)油罐為主。而鋼質(zhì)油罐在運行中，容易遭受內(nèi)、外界介質(zhì)的腐蝕。所以，腐蝕是鋼制油罐長期安全運行的潛在危險。在整個罐體中油罐底部的腐蝕最為嚴重，因此對油罐底部的腐蝕和防腐的研究是油罐防腐的重點［1］。罐底的腐蝕通常以局部腐蝕為主，而油罐底水成分是腐蝕的關(guān)鍵，由于每個油田的底水成分各不相同，因此，對罐底水腐蝕性的測量是研究油罐腐蝕的一個重要環(huán)節(jié)。

縱觀國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，不少學(xué)者都對油罐罐底的局部腐蝕有所研究。在局部腐蝕的擴展階段存在“自催化加速腐蝕效應(yīng)”，可統(tǒng)稱為“閉塞電池腐蝕”。局部腐蝕的閉塞電池一旦形成，閉塞區(qū)的溶液成分、pH、電極電位將與外部有明顯區(qū)別。

A Pourbaxi［2］、O V Kurov［3］、A Tumbull［4］等通過對局部腐蝕閉塞區(qū)的研究，得出結(jié)論：閉塞電池腐蝕形成初期，閉塞區(qū)自身即對閉塞區(qū)外部形成陰極保護，閉塞區(qū)內(nèi)pH 下降，Cl－濃度上升，局部腐蝕加速。當(dāng)pH 下降到一定值后，開始趨于穩(wěn)定；劉幼平［5］曾利用極化曲線法驗證了局部腐蝕閉塞區(qū)內(nèi)pH 隨陰、陽極電流密度的變化關(guān)系，結(jié)果表明，陽極電流會加速局部腐蝕，而陰極電流會使局部腐蝕得到抑制；許諄諄等［6］研究了陰極極化對碳鋼局部腐蝕閉塞區(qū)化學(xué)和電化學(xué)狀態(tài)的影響，得出陰極極化可以抑制碳鋼的局部腐蝕。

本文以樁西聯(lián)合站原油穩(wěn)定罐為例，根據(jù)當(dāng)?shù)毓薜姿乃|(zhì)特點，結(jié)合樁西聯(lián)合站原油穩(wěn)定罐的材質(zhì)特點，分析了罐底水對局部腐蝕的影響因素，并采用極化法對油罐的電化學(xué)腐蝕行為進行研究，進一步分析罐底局部腐蝕的機理。

1 試驗儀器和試驗介質(zhì)

1.1 試驗儀器

本試驗采用M273 恒電位儀，M352 電化學(xué)測試軟件。向電解池（原裝五口瓶）中插入C 棒和飽和甘汞電極分別作為助電極和參比電極。試驗過程中，為了自動維持參比電極和工作電極之間的預(yù)定電位差，兩電極之間應(yīng)時刻有電流通過。掃描速度設(shè)置為1mV／s。

試樣材料是樁西聯(lián)合站原油穩(wěn)定罐所用的材質(zhì)Q235碳素鋼。將試樣制作成直徑R＝（15.875±0.25）mm，厚度H＝3.175mm 的圓形鋼片。試樣尺寸見圖1。

圖1 試樣尺寸Fig.1 Sample size

1.2 試驗介質(zhì)

試驗所用介質(zhì)為樁西聯(lián)合站場采集的原油穩(wěn)定罐油罐底水。在室溫下分別用水質(zhì)參數(shù)測試儀和可見分光光度計測得其水質(zhì)參數(shù)見表1和表2。

表1 油罐底水水質(zhì)參數(shù)Table 1 The oil tank bottom water quality parameters

表2 油罐底水離子質(zhì)量濃度Table 2 Ion concentration of the oil tank bottom water mg／L

由表1和表2可見，該油罐底水是一種微酸性、高礦化度、高鹽度的水質(zhì)。且電極電位很低，是一種易腐蝕介質(zhì)。經(jīng)過查閱相關(guān)文獻［7－11］，發(fā)現(xiàn)各油田的污水水質(zhì)參數(shù)中，Ca2＋質(zhì)量濃度一般小于1 000mg／L；由于投放各種藥劑，油田污水中的Cl－和Na＋質(zhì)量濃度一般都較高，但也很少超過10 000 mg／L?？梢娫摴薜孜鬯腃a2＋、Cl－質(zhì)量濃度較高，這一點與其它油田的水質(zhì)有明顯的區(qū)別。下面試驗將針對該水質(zhì)特點對其電化學(xué)腐蝕行為進行研究。

2 結(jié)果與討論

試驗將通過極化法模擬樁西聯(lián)合站原油穩(wěn)定罐的油罐罐底在罐底水中電化學(xué)腐蝕的極化曲線，結(jié)合相關(guān)理論通過對極化曲線的分析來研究油罐底部的電化學(xué)腐蝕行為。

連接好實驗儀器后，將溶液倒入五口瓶中，按要求裝好工作電極，然后接通電源。設(shè)置好掃描參數(shù)后，先掃描E－t曲線，測量出系統(tǒng)基本穩(wěn)定所需的時間。待電位穩(wěn)定后，記下所用穩(wěn)定時間；將試樣處理后在溶液中浸泡一段時間（即自腐蝕電位的基本穩(wěn)定時間）后進行動電位掃描，掃描速度為1mV／s，分別掃描出試樣的動電壓極化曲線、tafel曲線。然后改變水質(zhì)參數(shù)，重新掃描極化曲線。比較Cl－、Ca2＋對碳素鋼電化學(xué)腐蝕的影響以及兩種離子對腐蝕的協(xié)同效應(yīng)。

2.1 極化曲線的測量及分析

圖2為試驗測得極化曲線。結(jié)合相關(guān)理論，對極化曲線進行分析，得出碳素鋼在樁西聯(lián)合站原油穩(wěn)定罐的油罐底水中的電化學(xué)腐蝕行為如下：

圖2 動電壓極化曲線Fig.2 Dynamic voltage polarization curve

（1）碳素鋼在腐蝕介質(zhì)中達到穩(wěn)定的時間為9 7 0s。系 統(tǒng) 自 腐 蝕 電 位－6 7 3 mV。電 位 小 于－673mV 時，即在AB 段，碳素鋼處于陰極極化區(qū)，隨著電位上升，至－673mV 時，碳素鋼進入陽極極化區(qū)。在自腐蝕電位以下，電流值幾乎不變。電壓值小于自腐蝕電位以后，電流逐漸增大。

（2）隨著電位的升高，在BC 段，碳素鋼在介質(zhì)中開始以低價位形式活化溶解。此時的電化學(xué)腐蝕最為嚴重。隨著陽極電流的增大，金屬表面逐漸行成致密的氧化膜。

（3）隨著腐蝕的加速，金屬表面開始被鈍化膜包圍，在BC 段的后期，由于電位的繼續(xù)正移，電流值的增量開始變小，到達C 點時，金屬開始鈍化。CD 段即是試片的穩(wěn)定鈍化區(qū)。在這一階段，電位繼續(xù)正移，電流值基本穩(wěn)定不變，此時的電流即為金屬的維鈍電流，對應(yīng)的電壓即鈍化電壓。在樁西聯(lián)合站原油穩(wěn)定罐油罐底水的介質(zhì)環(huán)境下，碳素鋼在CD 段電位范圍內(nèi)的腐蝕速率最低。

（4）隨著電位的繼續(xù)正移，由于陽極電流在DE區(qū)迅速增大，金屬表面形成的保護膜由于氧化作用的加強，被氧化成可溶性高價化合物，以致鈍化膜破裂，碳素鋼開始呈現(xiàn)活性溶解的過鈍化現(xiàn)象。由于鈍化膜結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，DE 段后半部分又重新呈現(xiàn)短暫的鈍化趨勢。

（5）E 點以后，隨著電位的繼續(xù)正移，電流開始迅速增大，最終表現(xiàn)為金屬的活性溶解。

圖3為試驗測得塔菲爾曲線。由tafel曲線的分析結(jié)論可以得出：碳素鋼在油罐底水介質(zhì)中的自腐蝕電位為－673mV；外加試驗電壓的情況下，自腐蝕電流為38.57μA；腐蝕速率為0.45mm／a。

圖3 塔菲爾曲線Fig.3 The Tafel curve

2.2 罐底水的成分對碳素鋼腐蝕速率的影響

根據(jù)前面的測試，樁西聯(lián)合站原油穩(wěn)定罐罐底水中的Cl－和Ca2＋含量明顯多于其他油田水質(zhì)，為證明兩種離子對油罐腐蝕的影響，現(xiàn)改變?nèi)芤褐蠧a2＋和Cl－的質(zhì)量濃度（因原溶液中兩種離子質(zhì)量濃度很高，所以減少兩種離子質(zhì)量濃度已無意義，因此繼續(xù)增加其質(zhì)量濃度測其影響趨勢），以相同的掃描參數(shù)分別掃描動電壓極化曲線，實驗數(shù)據(jù)見表3和表4。

表3 Cl－質(zhì)量濃度對溶液腐蝕性能的影響Table 3 Effect of Cl－concentration on the corrosion properties of solution

表4 Ca2＋質(zhì)量濃度對溶液腐蝕性能的影響Table 4 Effect of Ca2＋concentration on the corrosion properties of solution

由以上試驗數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)理論，分析得出以下幾點結(jié)論：

（1）在樁西聯(lián)合站原油穩(wěn)定罐油罐底水的介質(zhì)環(huán)境中，大量存在的Cl－和Ca2＋都有加速油罐罐底腐蝕的趨勢。結(jié)合掃描的極化曲線分析其原理得出：一方面是因為Cl－和Ca2＋的質(zhì)量濃度增大以后，碳素鋼在介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗將會變小，相應(yīng)的腐蝕電流會變大；另一方面，這兩種離子都使金屬的自腐蝕電位發(fā)生負移，使碳素鋼的耐蝕性能降低，因此會使腐蝕速率加快。

（2）過量的Cl－存在于介質(zhì)中，會使系統(tǒng)的自腐蝕電位負移，使金屬極化曲線的Tafel陽極斜率減少而其陰極斜率變大。即會加速陽極極化過程而對陰極極化過程有所抑制。這可能是由于Cl－的半徑比較小，離子的穿透力很強，容易從金屬表面膜的缺損或者薄弱部位滲透到金屬表面富集，與此同時，大量的H＋也會被遷移到金屬表面去中和Cl－的負電性，而大量的H＋又會使金屬表面呈酸性，從而引發(fā)金屬的局部腐蝕，加速金屬的腐蝕速率。

（3）過量的Ca2＋存在于介質(zhì)中，同樣會使自腐蝕電位負移。在油田水質(zhì)中，Ca2＋對儲罐腐蝕的影響是很顯著的。由其極化曲線分析，過量的Ca2＋存在于介質(zhì)中，會使離子的沉積速度加快，形成氧化膜的致密性有所下降，從而會破壞金屬的化學(xué)鈍性，降低金屬的鈍化保護，使得鈍化區(qū)變小，腐蝕電流變大。這主要是因為生成的CaCO3在金屬表面的沉積會影響Fe（HCO3）2、FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的形成。尤其是影響了具有良好保護性能的FeS膜的形成。隨著溶液中Ca2＋質(zhì)量濃度的增大，碳素鋼的點蝕電位開始變大、負移，即點蝕的傾向會隨著Ca2＋質(zhì)量濃度的增大而增大。文獻［11］研究結(jié)果表明，當(dāng)［Ca2＋］＜60mg／L，對碳鋼的化學(xué)鈍性影響不大，鋼表面能形成完整的鈍化膜，［Ca2＋］達到80 mg／L時，極化曲線出現(xiàn)活性溶解區(qū)，即［Ca2＋］對鈍化膜有破壞作用，此后［Ca2＋］進一步增大，鈍化電流減小，腐蝕明顯加速［11］。

2.3 Cl－和Ca2＋對腐蝕速率協(xié)同效應(yīng)

由前面的研究分析可知，油罐底水中Cl－和Ca2＋的存在，都會加速罐底的局部腐蝕，試驗結(jié)果與文獻［11］研究相符?？墒莾煞N離子的同時大量存在將對腐蝕速率產(chǎn)生何種影響尚未有學(xué)者研究，下面將同時改變兩種離子的質(zhì)量濃度，以相同的參數(shù)重新掃面極化曲線，試驗結(jié)果見表5。

由以上試驗數(shù)據(jù)，分析得出：在Cl－和Ca2＋都大量存在的溶液中，同時增加兩種離子的質(zhì)量濃度，同樣能夠加速碳鋼的腐蝕速率；在相對質(zhì)量濃度較低的情況下，兩種離子的協(xié)同效應(yīng)使得溶液的腐蝕性能大幅度增大，但當(dāng)兩種離子質(zhì)量溶度增大到一定值后，協(xié)同效應(yīng)不再明顯，排除實驗誤差后，溶液的腐蝕性能基本上由增大的Cl－質(zhì)量濃度所決定。可見Cl－和Ca2＋只有在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)才會出現(xiàn)加速腐蝕的協(xié)同效用。

表5 Cl－和Ca2＋質(zhì)量濃度對溶液腐蝕性能的協(xié)同影響Table 5 Synergistic effect of Cl－and Ca2＋concentration on the corrosion properties of solution

3 結(jié)論

綜上所述，樁西聯(lián)合站原油穩(wěn)定罐罐底在當(dāng)?shù)氐乃|(zhì)環(huán)境中腐蝕嚴重，碳素鋼服役過程中有鈍化情況出現(xiàn)，在試驗條件下，其腐蝕速度為0.45mm／a；Cl－、Ca2＋兩種離子在質(zhì)量濃度很高的情況下，碳鋼在介質(zhì)中的腐蝕速率都會隨著質(zhì)量濃度的升高而加快。即兩種離子都有增大溶液腐蝕性能的傾向，并且兩種離子只有在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)才會出現(xiàn)加速腐蝕的協(xié)同效用。因此，適量地減少Cl－、Ca2＋的質(zhì)量濃度，可以從一定程度上抑制油罐罐底的電化學(xué)腐蝕速率。

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