稠油及其組分結(jié)構(gòu)參數(shù)和紅外光譜的考察

文 萍， 崔 敏， 李 傳， 郝海英， 鄧文安

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266555；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島266555）

我國(guó)的稠油儲(chǔ)量很大，70多個(gè)重質(zhì)油田分布在我國(guó)超過(guò)12個(gè)盆地中，估計(jì)儲(chǔ)存的稠油超過(guò)3.0×1010t。目前，面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題是世界上可開采的輕質(zhì)油儲(chǔ)量不斷減少。同時(shí)隨著稠油開采技術(shù)的不斷發(fā)展與提高，全球稠油的開采量將不斷提高。

為了使能源增長(zhǎng)速率與國(guó)民生產(chǎn)生活需求相適應(yīng)，各國(guó)對(duì)稠油的開采、加工及運(yùn)輸問(wèn)題進(jìn)行了大量的研究［1－6］。目前，應(yīng)用于稠油結(jié)構(gòu)分析鑒定研究的核 磁 共 振 波 譜 法［7－10］主 要 有 核 磁 共 振 氫 譜（1HNMR）和核磁共振碳譜（13C－NMR）。核磁共振氫譜（1H－NMR）法能根據(jù)氫原子核磁共振頻率不同導(dǎo)致的氫原子位移不同來(lái)測(cè)定稠油中氫原子的種類以及個(gè)數(shù)，不同位置說(shuō)明有不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，氫原子的個(gè)數(shù)比是由峰的面積來(lái)表征。

紅外光譜由于其快速和簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，在重油分析中的應(yīng)用也很廣泛，可以用于樣品中許多基團(tuán)的鑒定以及某些基團(tuán)含量的測(cè)定，可定量分析不同的官能團(tuán)，如苯酚、羥基、酮胺和亞砜［4］。

本研究以委內(nèi)瑞拉稠油為原料，結(jié)合多種儀器分析方法及化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)稠油及其組分的化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的原料為委內(nèi)瑞拉稠油，性質(zhì)見表1。

表1 委內(nèi)瑞拉稠油的性質(zhì)Table 1 Properties and composition of Venezuela heavy oil

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稠油基本性質(zhì)測(cè)定 密度測(cè)定，參考GB／T 2540－81（88）；殘 炭 測(cè) 定，參 考SH／T 0170－92（2000）；運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定，參考GB／T 11137－1989；凝點(diǎn)測(cè)定，參考GB／T 510－83；酸值測(cè)定，參考GB／T 18609－2001。

1.2.2 稠油四組分分離 按照SH／T 0266－98 渣油中四組分測(cè)定法，將稠油用正庚烷沉淀法分離出庚烷瀝青質(zhì)和可溶質(zhì)，然后將可溶質(zhì)在Al2O3（含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）色譜柱上進(jìn)行四組分分離，得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)。

1.2.3 稠油結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定

（1）密度法計(jì)算稠油及各組分結(jié)構(gòu)參數(shù)

密度法測(cè)定結(jié)構(gòu)參數(shù)需要以稠油碳、氫含量及分子質(zhì)量數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)，符號(hào)意義和來(lái)源見表2。

表2 密度法符號(hào)意義和來(lái)源Table 2 Symbols and their definitions（Density method）

該法存在的優(yōu)點(diǎn)是方便，通過(guò)測(cè)定MC、w（C）、w（H）即可，局限是fA的范圍在0.23～0.34，故不適合fA高的瀝青質(zhì)。

（2）改進(jìn)的B－L法計(jì)算稠油及各組分結(jié)構(gòu)參數(shù)

改進(jìn)的B－L 法中，核磁共振氫譜是在AVANCE500型核磁共振波譜儀上測(cè)得，溶劑為四氯化碳，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

采用以核磁共振氫譜為基礎(chǔ)的改進(jìn)的B－L 法，符號(hào)意義和來(lái)源見表3。

表3 B－L法符號(hào)意義和來(lái)源Table 3 Symbols and their definitions（B－L method）

委內(nèi)瑞拉稠油的飽和分、芳香分結(jié)構(gòu)參數(shù)是根據(jù)密度法來(lái)計(jì)算的，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)是根據(jù)改進(jìn)的B－L法來(lái)計(jì)算的。

1.2.4 稠油及其組分的紅外光譜測(cè)定 稠油及其組分的紅外光譜測(cè)定用NEXUS FT 型傅立葉變換紅外光譜儀。測(cè)試條件為分辨率2cm－1，檢測(cè)器DTGS，將試樣涂在KBr鹽片上測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 委內(nèi)瑞拉稠油的四組分含量

四組分含量數(shù)據(jù)見表4。

表4 委內(nèi)瑞拉稠油的四組分含量Table 4 SARA composition of Venezuela heavy oil %

由表4可以看出，委內(nèi)瑞拉稠油突出的特點(diǎn)是含瀝青質(zhì)、膠質(zhì)較高。稠油中，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的和是39.56%，占到整個(gè)渣油質(zhì)量的2／5。

2.2 稠油的結(jié)構(gòu)參數(shù)

委內(nèi)瑞拉稠油的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表5所示。

表5 委內(nèi)瑞拉稠油的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Average structural parameters of Venezuela heavy oil

2.3 委內(nèi)瑞拉稠油各組分的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量

委內(nèi)瑞拉稠油組分的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分布如表6所示。

委內(nèi)瑞拉稠油數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的大小順序是：瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香分＞飽和分，瀝青質(zhì)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（12 109）最高，約為膠質(zhì)的10倍多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于芳香分和飽和分的，飽和分的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量最小，僅為422，芳香分的略高于飽和分的。

表6 委內(nèi)瑞拉稠油組分的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Table 6 Number average molecular weight of Venezuela heavy oil'sub－fractions

2.4 稠油各組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)

稠油組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表7。

表7 委內(nèi)瑞拉各組分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Average structural parameters of Venezuela heavy oil'sub－fractions

委內(nèi)瑞拉稠油飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)平均分子中總碳原子數(shù)（CT）分別為29.78、38.74、77.30、810.14，顯然四組分平均分子中總碳原子數(shù)（CT）的大小順序是：瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香分＞飽和分。

瀝青質(zhì)縮合指數(shù)（C.I.）最高，為0.30，略大于膠質(zhì)（0.28），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于飽和分（0.12），差別不是很明顯。各組分縮合指數(shù)的變化順序?yàn)轱柡头郑挤枷惴郑寄z質(zhì)＜瀝青質(zhì)，可見瀝青質(zhì)的縮合程度最大。

瀝青質(zhì)的總氫原子數(shù)最大，為1 094.50，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于膠質(zhì)（97.33），飽和分的最低（53.98），芳香分總氫原子數(shù)略高于飽和分（56.02）。

飽和分中無(wú)芳香碳，芳香分的芳香碳數(shù)為12.49，膠質(zhì)的芳香碳數(shù)為芳香分的兩倍多（35.81），瀝青質(zhì)中的芳香碳數(shù)大大高于膠質(zhì)中（284.00）。

也就是說(shuō)，委內(nèi)瑞拉稠油結(jié)構(gòu)參數(shù)CT、HT、CA、RA、RT、RN、CN、C.I.大小順序均為：瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香分＞飽和分。

2.5 稠油及其組分的紅外光譜分析

為研究稠油黏度與其所含官能團(tuán)的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)稠油及其組分進(jìn)行了紅外光譜分析。紅外光譜圖如圖1、2所示。

圖1 委內(nèi)瑞拉稠油組分紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of Venezuela heavy oil'sub－fraction

圖2 委內(nèi)瑞拉稠油紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of Venezuela heavy oil

由圖1可知，委內(nèi)瑞拉稠油的飽和分紅外譜圖在2 800～3 100cm－1和1 350～1 390cm－1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，根據(jù)紅外吸收峰的特征歸屬可知，這屬于甲基和亞甲基的特征峰。

由圖1、2可看出，委內(nèi)瑞拉稠油及其瀝青質(zhì)、膠質(zhì)紅外譜圖在2 800～3 100cm－1均出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，由特征峰的歸屬可知，C—H 鍵的伸縮振動(dòng)就是在此波段；在1 600cm－1左右均出現(xiàn)吸收峰，芳環(huán)化合物1 600cm－1和650～900cm－1有特征吸收峰；C O 的伸縮振動(dòng)在1 600cm－1有特征峰；稠油中的雜環(huán)化合物在1 500cm－1和650～900cm－1波段有明顯的吸收峰。羥基、羰基等基團(tuán)的存在使膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子之間及瀝青質(zhì)本身分子形成氫鍵，氫鍵作用存在于膠質(zhì)分子之間、瀝青分子之間及二者相互之間有強(qiáng)烈的作用。

3 結(jié)論

（1）委內(nèi)瑞拉稠油數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的大小順序是：瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香分＞飽和分，瀝青質(zhì)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他3個(gè)組分的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。

（2）委內(nèi)瑞拉稠油的結(jié)構(gòu)參數(shù)CT、HT、CA、RA、RT、RN、CN、C.I.大小順序均為：瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香分＞飽和分。

（3）委內(nèi)瑞拉稠油的飽和分紅外譜圖在2 800～3 100cm－1和1 350～1 390cm－1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，屬于甲基和亞甲基的特征峰。

（4）羥基、羰基等基團(tuán)的存在使委內(nèi)瑞拉稠油膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子之間及瀝青質(zhì)本身分子形成氫鍵，氫鍵作用存在于膠質(zhì)分子之間、瀝青分子之間及二者相互之間有強(qiáng)烈的作用。

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