含硫油品儲罐腐蝕產(chǎn)物自燃性的對比研究

周 鵠， 劉 博， 許 菲， 商麗艷， 張振華， 邵婉瑩

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；2.中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113006）

原油中存在的硫有活性硫與非活性硫兩種［1］。其中的活性硫（主要有單質(zhì)硫、硫化氫、低分子硫醇等）能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)引起儲罐腐蝕，非活性硫（主要為噻吩類和硫醚類硫化物）在一定條件下也能轉(zhuǎn)化為活性硫而腐蝕設(shè)備［2］。隨著對含硫和高硫原油的加工量不斷增加，硫腐蝕給煉廠和企業(yè)帶來了很大的安全隱患。而含硫油品儲罐的腐蝕主要是硫化氫腐蝕。腐蝕過程中生成的硫鐵化合物有一定的自燃性，能在自發(fā)氧化過程中不斷放熱，從而引起油品自燃或爆炸事故［3－4］。例如2000年10月，天津石化公司某煉油廠石腦油儲罐發(fā)生爆炸事故，據(jù)推測，事故就是由儲罐內(nèi)硫的腐蝕產(chǎn)物氧化放熱引起的［5］。本文研究在低氧氣濃度下，F(xiàn)e2O3、Fe3O4和Fe（OH）3硫化產(chǎn)物的自燃性。

1 實驗步驟

1.1 H2S氣體的制備

用1L 圓底燒瓶和分液漏斗組成氣體發(fā)生裝置，燒瓶內(nèi)放入FeS，實驗前用氮?dú)獯祾哐b置，然后通過分液漏斗向燒瓶內(nèi)加入HCl溶液制得H2S氣體，并導(dǎo)入儲氣袋內(nèi)儲存。

1.2 氣體含量的測定

分別用裝有KOH 和焦性沒食子酸溶液的氣體分析儀分析儲氣袋內(nèi)H2S和O2濃度。

1.3 Fe2O3、Fe3O4、Fe（OH）3 的硫化

硫化裝置如圖1所示。

圖1 硫化裝置示意圖Fig.1 Apparatus for sulfuration

分別稱取10.0g Fe2O3、Fe3O4與Fe（OH）3樣品置于三口燒瓶中，連接好除儲氣袋以外的裝置，檢查氣路的氣密性，調(diào)整好水浴溫度，先用氮?dú)獯祾? min，然后連接儲氣袋，打開氣泵并調(diào)節(jié)至一定流量，進(jìn)行6h硫化反應(yīng)。

1.4 硫化產(chǎn)物的氧化

硫化反應(yīng)完成后，待裝置冷卻至室溫，拔下三口燒瓶兩側(cè)的膠塞，讓其自發(fā)氧化1h，記錄下溫度變化情況，而硫化產(chǎn)物在氧化過程中放出大量的熱，使樣品溫度升高，因此可以根據(jù)升溫過程考察其自燃性。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化與自發(fā)氧化

在硫化氣體混合物組成為H2S 75%，O25%，N220%（體積分?jǐn)?shù)，下同），硫化溫度31 ℃，硫化氣體流量150 mL／min的條件下硫化6h（記為條件I）。然后自發(fā)氧化1h。硫鐵化合物的氧化升溫曲線見圖2。

圖2 條件I下3種硫鐵化合物自發(fā)氧化曲線Fig.2 Temperature curve on condition I

由圖1可見，在反應(yīng)初期Fe3O4的硫化產(chǎn)物氧化的反應(yīng)速率很高，19 min就到達(dá)最高值248 ℃，反應(yīng)十分劇烈，伴隨有刺激性氣味白煙產(chǎn)生。Fe2O3的硫化產(chǎn)物在反應(yīng)初期反應(yīng)速率也很高，到8min左右有一段平緩期，20 min左右又開始急劇升溫，29min左右達(dá)到最高值234 ℃，升溫過程中也伴隨產(chǎn)生刺激性白煙。而Fe（OH）3的硫化產(chǎn)物反應(yīng)則不劇烈，平穩(wěn)升溫到45 ℃便開始緩慢降溫。相比較而言，F(xiàn)e3O4的硫化產(chǎn)物升溫較快，到達(dá)極值后迅速降溫，到40min左右便開始自然地降溫，說明它的自發(fā)氧化反應(yīng)十分劇烈，很快便將大部分能量釋放出來，因此升溫、降溫過程都很快。而Fe2O3的硫化產(chǎn)物升溫過程呈階梯形，其反應(yīng)歷程可能與Fe3O4的硫化產(chǎn)物不大相同，分階段地釋放能量，降溫過程也趨于平緩，整個氧化過程持續(xù)時間更長。Fe（OH）3的硫化產(chǎn)物氧化性最弱，升溫降溫過程最平緩，反應(yīng)持續(xù)時間最長。

在硫化氣體混合物組成為H2S 65%，O23%，N232%，硫化溫度32 ℃，硫化氣體流量150 mL／min的條件下硫化6h（記為條件II）。然后自發(fā)氧化1h，硫鐵化合物的氧化升溫曲線見圖3。

圖3 條件II下硫鐵化合物自發(fā)氧化曲線Fig.3 Temperature curve on condition II

由圖3可見，F(xiàn)e（OH）3的硫化產(chǎn)物反應(yīng)更加平緩，沒有明顯的極值點(diǎn)，達(dá)到的最高溫度只有41℃。Fe2O3的硫化產(chǎn)物反應(yīng)過程有了一些變化，初期反應(yīng)速率較高，5min后反應(yīng)速率下降，23min時達(dá)到最高值222 ℃。其降溫過程與上一實驗相比更平緩，說明它釋放能量更為均勻，反應(yīng)持續(xù)時間更長。Fe3O4的硫化產(chǎn)物的氧化過程變化最大，初期反應(yīng)速率有所下降，但從11 min 開始有一段劇烈反應(yīng)期，溫度改變達(dá)到85 ℃／min，15 min 左右反應(yīng)轉(zhuǎn)緩，在19 min 達(dá)到最高值288 ℃，迅速降溫到45 min時溫度變化趨于平穩(wěn)。從圖3可以看出，水浴溫度、氧氣和H2S 濃度改變后，F(xiàn)e3O4的硫化產(chǎn)物的自燃性有很大的提高，反應(yīng)過程中達(dá)到的最高溫度也遠(yuǎn)高于另外兩種物質(zhì)。Fe2O3的硫化產(chǎn)物氧化過程也有一定變化，升溫曲線不再是階梯形，而是經(jīng)歷一段劇烈升溫后轉(zhuǎn)為較低速率上升至最高值?？偟膩碚fFe2O3和Fe3O4的硫化產(chǎn)物的自燃性明顯比Fe（OH）3的硫化產(chǎn)物高，在生產(chǎn)過程中危險性更大。

在硫化氣體混合物組成為H2S 67%，O23%，N230%，硫化溫度25 ℃，硫化氣體流量150 mL／min的條件下硫化6h（記為條件III）。然后自發(fā)氧化1h，硫鐵化合物的氧化升溫曲線見圖4。

圖4 條件III下硫鐵化合物自發(fā)氧化曲線Fig.4 Temperature curve on condition III

硫化溫度下降至25 ℃后，F(xiàn)e2O3的硫化產(chǎn)物在6min時達(dá)到最高溫度92 ℃，穩(wěn)定5min左右迅速降溫。Fe3O4的硫化產(chǎn)物與低硫化溫度下趨勢相似，達(dá)到的最高溫度只有179 ℃。Fe（OH）3的硫化產(chǎn)物反應(yīng)仍不劇烈，經(jīng)過5min升溫后趨于平緩。

對比條件II、III下的實驗可以看出，硫化溫度降低會使Fe2O3硫化產(chǎn)物的自燃性顯著降低，F(xiàn)e3O4硫化產(chǎn)物的自燃性有一定下降，F(xiàn)e（OH）3硫化產(chǎn)物的自燃性仍不高。對比條件I、II下的實驗可以看出，硫化氣體混合物中氧氣與H2S含量和硫化溫度對硫化產(chǎn)物的自燃性有較大影響。已有研究表明，氧氣濃度越高，生成的硫鐵化合物自燃性越強(qiáng)［6］。實驗條件中H2S含量差別很大，是主要影響因素，而氧氣含量有微小區(qū)別，兩者共同影響導(dǎo)致了硫化產(chǎn)物的自燃性有不同程度的變化。可以看出，改變氣體含量，F(xiàn)e3O4硫化產(chǎn)物的自燃性變化最大，F(xiàn)e2O3硫化產(chǎn)物的自燃性變化稍小，F(xiàn)e（OH）3硫化產(chǎn)物的自燃性變化不大。

2.2 掃描電鏡檢測

取少量硫化產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡檢測，結(jié)果見圖5。

圖5 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photograph left

從圖5可以看出，三者在微觀結(jié)構(gòu)上存在較大差異。Fe（OH）3硫化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)呈塊狀，且塊的粒度較大，只能與氧氣在其表面接觸反應(yīng)。Fe3O4和Fe2O3硫化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似，呈不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，但Fe3O4硫化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為疏松，這種多孔結(jié)構(gòu)也有利于氧氣向其內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致其氧化更加劇烈。

2.3 X 射線能量色散譜測定

取少量硫化產(chǎn)物樣品，用EDS進(jìn)行面掃描，測定元素組成、分布，結(jié)果見圖6、7。

能譜顯示，對于Fe、S、O 元素，F(xiàn)e（OH）3硫化產(chǎn)物中Fe含量為24.76%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同），S含量38.54%，O2含量36.70%。Fe2O3硫化產(chǎn)物中Fe含 量 為2 5.2 9%，S含 量3 9.0 8%，O2含 量35.63%。以上數(shù)據(jù)表明Fe（OH）3和Fe2O3硫化產(chǎn)物的元素組成及其含量基本相同，說明兩種硫化產(chǎn)物的組成相似［7］，而組成相似的硫化產(chǎn)物的自燃性卻大不相同，說明其微觀結(jié)構(gòu)的不同是導(dǎo)致其自燃性不同的主要原因。

圖6 Fe（OH）3 硫化產(chǎn)物EDS結(jié)果Fig.6 EDS results of Fe（OH）3

3 結(jié)論

（1）常溫低氧氣含量環(huán)境下，H2S 氣體與Fe3O4、Fe2O3及Fe（OH）3硫化反應(yīng)產(chǎn)物的組成相似，但是其微觀結(jié)構(gòu)存在顯著差異，這導(dǎo)致了硫化產(chǎn)物的自燃性也存在著顯著差異。Fe3O4和Fe2O3硫化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)相似，呈疏松不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，有利于氣體分子在其內(nèi)部擴(kuò)散，所以其硫化產(chǎn)物的自燃性強(qiáng)；Fe（OH）3硫化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)較為密實，呈塊狀，且塊的粒度較大，不利于氣體分子在其內(nèi)部擴(kuò)散，所以其硫化產(chǎn)物的自燃性弱。

（2）硫化氣體混合物中氧氣和H2S 含量和硫化溫度對硫化產(chǎn)物的自燃性有較大影響。Fe3O4、Fe2O3的硫化產(chǎn)物受硫化過程中的氣體含量變化影響較大。硫化溫度越高，硫化產(chǎn)物的自發(fā)氧化性越強(qiáng)。

（3）硫鐵化合物來源不同，其結(jié)構(gòu)不同，自燃性也不同。其自燃性排列是：Fe3O4硫化產(chǎn)物＞Fe2O3硫化產(chǎn)物＞Fe（OH）3硫化產(chǎn)物。

硫化過程中的相對濕度、硫化時間等因素對硫鐵化合物的生成及氧化過程都有一定影響［8－9］。從氧化升溫曲線看，不同來源的硫鐵化合物反應(yīng)速率有很大差別，有的還存在不同的反應(yīng)階段。這說明其氧化的途徑可能不盡相同，反應(yīng)機(jī)理和硫鐵化合物的微觀結(jié)構(gòu)與能量狀態(tài)有待進(jìn)一步研究。

圖7 Fe2O3 硫化產(chǎn)物EDS結(jié)果Fig.7 EDS results of Fe2O3

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