掃描方式對鮮棗近紅外光譜和硬度模型精度的影響

王 斌，薛建新，張淑娟

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，山西太谷030801）

壺瓶棗是山西十大名棗之一，以其果大、皮薄、肉厚、味美和極具滋補(bǔ)功能而享譽(yù)神州，且有極其豐富的營養(yǎng)價(jià)值和藥用價(jià)值[1]。目前，壺瓶棗的分級還是主要采用傳統(tǒng)方式，即依據(jù)果皮顏色、果實(shí)大小、形狀等進(jìn)行分級、包裝，存在誤差大、果實(shí)的品質(zhì)口感得不到保證、有效利用率低等問題。

近紅外光譜分析技術(shù)具有自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：分析速度快，可以同時(shí)測定多種組分、實(shí)現(xiàn)非破壞性和無污染性的測試，費(fèi)用較低，應(yīng)用范圍較廣等。近紅外光譜分析已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)、品種的檢測以及農(nóng)業(yè)、生物化學(xué)和工業(yè)流程檢測等方面，并取得了較大的進(jìn)展[2]。然而，近紅外光譜分析技術(shù)是一種間接分析方法，其依賴于復(fù)雜的化學(xué)計(jì)量學(xué)校準(zhǔn)算法的間接定性定量分析技術(shù)，分析過程中受到很多因素（來自樣品、儀器、操作）的影響[3]。樣品掃描時(shí)樣品狀態(tài)、儀器的穩(wěn)定性和分辨率、掃描的次數(shù)和方式等掃描條件都會(huì)影響近紅外數(shù)學(xué)模型的預(yù)測能力。張璐等[4]在應(yīng)用近紅外漫反射光譜技術(shù)研究了研磨粒度、樣品送進(jìn)程度和平行掃描次數(shù)等因素對預(yù)測豆粕中常規(guī)化學(xué)成分含量的影響，王一兵等[5]、謝麗娟等[6]分別研究了光譜分辨率對乙酰氨基苯酚和楊梅汁有效酸度的定量分析模型的影響，王竹云等[7]分析了不同掃描次數(shù)對油菜種子含油量測定值及其生活力的影響，趙巧麗等[8]分析了基于冠層反射光譜的玉米LAI和地上干物質(zhì)量估測研究，高玉龍等[9]研究了新鮮煙葉不同處理對質(zhì)體色素含量的影響，趙麗麗等[10]以小麥粉為樣品，研究了在傅里葉變換近紅外光譜儀上掃描條件（包括He-Ne激光頻率、分辨率、樣品粒度）對近紅外數(shù)學(xué)模型預(yù)測精度的影響，李軍會(huì)等[11-12]研究了樣品裝樣、樣品狀態(tài)和測試條件等因素對近紅外檢測結(jié)果的影響。但不同掃描次數(shù)、掃描位置對鮮棗近紅外光譜穩(wěn)定性和模型建立的影響研究尚未見報(bào)道。

本試驗(yàn)以壺瓶棗為研究對象，在其他條件不變的情況下，研究不同掃描次數(shù)、不同位置對模型的建立及預(yù)測能力的影響，旨在為建立實(shí)際模型時(shí)選擇最佳的測量條件提供可靠的依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 儀器與軟件

試驗(yàn)設(shè)備由微機(jī)、光譜儀、鹵光燈、校正白板等組成，其中，光譜儀為美國ASD（Analytical Spectral Device）公司生產(chǎn)的Field Spec 3，光譜數(shù)據(jù)間隔為1 nm，采樣范圍為350～2 500 nm，探頭視場角為10°，光源采用14.5 V鹵素?zé)?。試?yàn)采用漫反射方式進(jìn)行樣品光譜采集。樣品硬度真實(shí)值測定采用TMS-PRO型食品物性分析儀（美國FTC公司）。

1.2 材料

供試樣品產(chǎn)自太谷縣有機(jī)栽培棗園，無外部缺陷，外表全部呈紅色、形狀均一。采摘當(dāng)天運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，選取無傷病及大小、顏色和成熟度基本一致的120個(gè)代表性鮮棗，并置于（0±0.5）℃冷庫中貯藏，試驗(yàn)前取出于常溫放置1～2 h使之恢復(fù)常溫。將樣品按照1～120的順序依次編號，供光譜的采集、硬度的測定。

1.3 方法

1.3.1 近紅外光譜的測定 對每一個(gè)樣品在其赤道上按120°的間隔選取3個(gè)部位采集光譜，各掃描1，3，6次，以減少隨機(jī)誤差。試驗(yàn)樣品全光譜采集。在近紅外光譜分析技術(shù)的過程中，光譜采集方式的準(zhǔn)確性、可靠性是影響光譜所建模型性能好壞的主要因素。本研究結(jié)合Field Spec 3型近紅外光譜儀的光譜采集特點(diǎn)，探究了樣品在不同掃描次數(shù)下不同位置的光譜模型的穩(wěn)定性及所建硬度預(yù)測模型的精度。不同掃描方式的設(shè)定列于表1。

表1 不同掃描次數(shù)和掃描位置的設(shè)定

1.3.2 樣品硬度的測定 采用TMS-PRO型食品物性分析儀（美國FTC公司），用直徑為2 mm的圓平頭，測試模式為壓縮測試力，操作為返回開始；測前速率為5 mm/s，測試速率和測后速率均為2 mm/s；測試距離為15 mm，觸發(fā)力為5 g。探頭插入點(diǎn)與光譜采集位點(diǎn)相對應(yīng)，每個(gè)樣品測定3次。硬度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表2。

表2 校正樣品和預(yù)測樣品硬度統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

1.3.3 近紅外光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理 為了消除高頻隨機(jī)噪聲、基線漂移、樣本不均勻、光散射等對光譜質(zhì)量的影響，在此采用9點(diǎn)平滑法（moveaverage）進(jìn)行光譜預(yù)處理，能很好濾除各種因素產(chǎn)生的高頻噪聲；隨后再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正（SNV）處理；然后利用偏最小二乘法（PLS）建立壺瓶棗硬度的預(yù)測模型，并進(jìn)行預(yù)測[13]。偏最小二乘法是一種新型的多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析方法，它是多因變量對多自變量的回歸建模方法，在普通多元回歸無法解決的問題上能達(dá)到良好的效果，在建模方面有很明顯的優(yōu)越性。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用ASD View Spec Pro V5.0，Unscramble V9.8和SPSSStatistics17.0軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜數(shù)據(jù)的分析

從圖1可以看出，壺瓶棗樣品的光譜圖都在波長為875，1 090，1 625，1 820，2 100，2 200 nm處出現(xiàn)吸收峰。壺瓶棗在光譜圖中的吸收峰主要是由于水的吸收所導(dǎo)致的。

2.2 不同的掃描方式對PLS 模型的影響分析

以90個(gè)壺瓶棗樣品為校正集，30個(gè)壺瓶棗樣品為預(yù)測集，對樣品的不同位置進(jìn)行不同次數(shù)的掃描，從而得到樣品的全光譜數(shù)據(jù)，對其光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。采用PLS方法建立了9個(gè)硬度值預(yù)測模型。理論上好的檢測模型具有的RMSEC值和RMSEP值應(yīng)該越小越好，且二者的值應(yīng)非常接近，且有較高的決定系數(shù)R2值，這樣才能說明該模型穩(wěn)定性好。關(guān)于樣品3個(gè)位置的1，3，6次所建預(yù)測模型的決定系數(shù)、校正集均方根誤差和預(yù)測集均方根誤差列于表3。

表3 不同掃描次數(shù)掃描不同位置的樣品模型參數(shù)

由表3可以得出，當(dāng)對樣品的位置一進(jìn)行1，3，6次掃描時(shí)，掃描1次的決定系數(shù)較高，但RMSEC值和RMSEP值相差較大；掃描3次的決定系數(shù)相對較低，但RMSEC值和RMSEP值較接近，表明掃描3次的模型較穩(wěn)定。對樣品的位置二進(jìn)行1，3，6次掃描時(shí)，掃描3次的決定系數(shù)較高，但RMSEC值和RMSEP值相差較大；掃描6次的決定系數(shù)相對較低，但RMSEC值和RMSEP值較接近，表明掃描6次的模型較穩(wěn)定。對樣品的位置三進(jìn)行1，3，6次掃描時(shí)，掃描1次的決定系數(shù)較高，且RMSEC值和RMSEP值較接近，表明掃描1次的模型較穩(wěn)定。

當(dāng)對樣品的3個(gè)位置進(jìn)行1次掃描時(shí)，位置一的決定系數(shù)較高，但RMSEC值和RMSEP值相差較大；位置二的決定系數(shù)相對較低，但RMSEC值和RMSEP值較接近，表明位置二的模型穩(wěn)定。當(dāng)對樣品的3個(gè)位置進(jìn)行3次掃描時(shí)，位置二的決定系數(shù)較高，但RMSEC值和RMSEP值相差較大；位置一的決定系數(shù)相對較低，但RMSEC值和RMSEP值較接近，表明位置一的模型穩(wěn)定。當(dāng)對樣品的3個(gè)位置進(jìn)行6次掃描時(shí)，位置二的決定系數(shù)較高，但RMSEC值和RMSEP值相差較大；位置三的決定系數(shù)相對較低，但RMSEC值和RMSEP值較接近，表明位置三的模型穩(wěn)定。其可作為以后檢測所選擇參數(shù)的參考。

校正集具有較高的決定系數(shù)和較低的標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差，對一個(gè)模型的可靠性是十分必要的，但一個(gè)模型的優(yōu)劣不僅取決于此，還要求有較高的預(yù)測能力，預(yù)測均方根誤差RMSEP值也應(yīng)較低，在實(shí)際應(yīng)用中后者往往尤為重要。本試驗(yàn)應(yīng)用所建模型對30個(gè)已知硬度值的樣品進(jìn)行預(yù)測，分析模型預(yù)測能力的差異性，利用SPSS數(shù)據(jù)處理軟件對30個(gè)樣品的預(yù)測值進(jìn)行方差分析，其結(jié)果列于表4。

表4 不同位置掃描1，3，6 次模型預(yù)測能力方差分析

由表4可知，不同位置掃描1，3次模型預(yù)測能力差異不顯著（P＞0.05），顯著性檢驗(yàn)概率分別為0.213，0.206，不必再進(jìn)行Tukey檢驗(yàn)的比較；不同位置掃描6次模型預(yù)測能力差異顯著（P＜0.05），顯著性檢驗(yàn)概率為0.037，需進(jìn)一步進(jìn)行均值多重比較（表5）。

由表5可知，模型預(yù)測能力按位置的不同從大到小依次排序?yàn)槲恢靡?、位置二、位置三?.05水平上Tukey檢驗(yàn)的比較顯示，3個(gè)位置的均值兩兩差異均顯著。

表5 Tukey 檢驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論與討論

本試驗(yàn)研究了掃描次數(shù)對鮮棗近紅外光譜和模型精度的影響，結(jié)果表明，不同掃描次數(shù)下不同位置的掃描光譜所建立的硬度定標(biāo)模型，其決定系數(shù)均達(dá)到0.8以上，校正均方根誤差都在0.65以下；對分別建立的1，3，6次不同位置硬度模型的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明，不同位置進(jìn)行1，3次所建的模型為較佳掃描方式，不同位置進(jìn)行6次掃描時(shí)模型間有顯著差異性，顯著性檢驗(yàn)概率為0.037。在采集光譜建立模型時(shí)，應(yīng)考慮綜合因素選擇合適的掃描次數(shù)。

在實(shí)際的測定中，本試驗(yàn)所考慮的影響因素還不夠全面，其對樣品所采集的光譜和近紅外模型的建立都有影響。下一步試驗(yàn)將圍繞幾點(diǎn)進(jìn)行更加完善的研究分析：對樣品的掃描次數(shù)將增加2，4，5次，進(jìn)而對樣品所采集的光譜穩(wěn)定性進(jìn)行更加全面的分析；研究多測點(diǎn)掃描樣品的光譜對可溶性固形物含量（SSC）、有效酸度（pH值）模型建立的影響。

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