煙臺(tái)港傾倒區(qū)表層沉積物重金屬的富集特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

寧璇璇, 夏炳訓(xùn), 姜軍成, 楊魯寧, 紀(jì)殿勝

(國家海洋局 煙臺(tái)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站, 山東 煙臺(tái) 264006)

煙臺(tái)港位于山東半島北側(cè), 扼守渤海灣口, 隔海與遼東半島相望, 與日本、韓國一衣帶水, 特殊的地理位置使它不僅成為我國海上南北通道的樞紐, 也是貫通日韓至歐洲的重要節(jié)點(diǎn)。煙臺(tái)港傾倒區(qū)是為環(huán)芝罘灣港口碼頭建設(shè)及航道清淤傾拋疏浚物而設(shè)定, 位于煙臺(tái)港東北方8.5 n mile, 面積約4 km2, 主要接受來自煙臺(tái)港及周邊小港的3類疏浚物, 自1988年1月啟用至今累計(jì)傾倒量已超過1.1×107m3。

疏浚物的傾拋必將對(duì)傾倒區(qū)周邊海域的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害, 如水深改變、生境破壞及生物資源損失等[1-3]。港口航道疏浚物往往受到石油類、重金屬和有機(jī)污染物的污染, 因此需要關(guān)注傾倒物沉降后的化學(xué)過程及毒害效應(yīng)[4]。重金屬具有不易分解的特點(diǎn), 可以通過海洋生物的吸收和攝食進(jìn)入食物鏈, 且存在價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化有逐級(jí)放大的可能, 一旦污染將對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和人體健康產(chǎn)生很大危害[5-6]。Power等[7]曾指出重金屬對(duì)水生生物不僅有“致死、致畸、致突變”效應(yīng), 而且構(gòu)成了類似“定時(shí)炸彈”的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

煙臺(tái)港傾倒區(qū)自啟用至今已有20余年, 期間進(jìn)行過幾次環(huán)境質(zhì)量變化的跟蹤監(jiān)測, 然而采用的評(píng)價(jià)方法是以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為參比的單因子指數(shù)法, 忽視了環(huán)境因子、生物對(duì)污染的響應(yīng)特征等因素, 不能充分說明該區(qū)域重金屬富集可能存在的危害效應(yīng)。鑒于此, 本文在分析傾倒區(qū)表層沉積物重金屬含量變化特征的基礎(chǔ)上, 采用地累積指數(shù)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法分別對(duì)重金屬的富積現(xiàn)狀及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行客觀評(píng)價(jià), 對(duì)規(guī)范傾倒區(qū)使用及港口航道的健康發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 樣品采集與分析

對(duì)傾倒區(qū)進(jìn)行監(jiān)測的采樣站位如圖1所示, 沉積物樣品用曙光采泥器(張口面積0.05 m2)采集, 按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》GB17378.5-2007進(jìn)行儲(chǔ)存、預(yù)處理及分析[8]。稱取0.2 g烘干樣品, 經(jīng)HNO3-HClO4消解后, 采用日本島津AA-6800型原子吸收分光光度計(jì)火焰光譜法測定樣品中Zn含量; 石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中的Cu、Pb、Cd的含量; 經(jīng)HNO3-HCl體系消解后采用XGY6080型原子熒光光度計(jì)測定Hg、As含量; 分析過程使用近海海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07314作內(nèi)控樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 研究方法

2.1 評(píng)價(jià)與計(jì)算方法

2.1.1 空間變化特征評(píng)價(jià)

采用變異系數(shù)[9]評(píng)價(jià)重金屬的空間變化特征, 變異系數(shù)越大表明污染物空間分布越不均勻。計(jì)算公式如下:

式中S2表示各重金屬元素空間序列的標(biāo)準(zhǔn)偏差,X表示各重金屬元素空間序列的平均值。

圖1 表層沉積物采樣站位(陰影處為傾倒區(qū)) Fig. 1 Sampling stations of Surface Sediments (The shadow shows Yantai Port Ocean Dumping Site)

2.1.2 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法是德國科學(xué)家Müller提出的評(píng)價(jià)沉積物重金屬累積程度的指標(biāo)[10], 計(jì)算公式如下:

式中,Cn是指沉積物中重金屬n的實(shí)測值;K是考慮到造巖運(yùn)動(dòng)可能引起的背景值波動(dòng)而設(shè)定的常數(shù), 通常取1.5;Bn是指在沉積母質(zhì)中元素n的地球化學(xué)背景值。依據(jù)地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)將重金屬富集程度劃分為7個(gè)等級(jí)(表1)。

2.1.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)法是瑞典學(xué)者Hakanson建立的應(yīng)用沉積學(xué)原理評(píng)價(jià)重金屬污染及生態(tài)危害的方法[11], 計(jì)算公式為:

式中,Ci為重金屬元素i的實(shí)測值;Cni為污染物i的背景濃度;Cif為污染物的單因子污染指數(shù);Cd為重金屬的總體污染程度;Tri為污染物i的毒性響應(yīng)系數(shù);為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù);ERI為沉積物中多種污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。各評(píng)價(jià)指標(biāo)相應(yīng)的污染程度分級(jí)見表2。

表1 地累積指數(shù)(Igeo)與污染分級(jí) Tab. 1 Igeo and polluted level of heavy metals

表2 評(píng)價(jià)指標(biāo)與污染程度及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系 Tab. 2 The relations between evaluation indices, pollution levels and potential ecological risk degrees

2.2 參數(shù)確定

2.2.1 參比值確定

由于背景值的選定無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn), Hakanson[11]選取現(xiàn)代工業(yè)化前沉積物重金屬的最高背景值為參比值, 何孟常等[12]采用當(dāng)?shù)爻练e物重金屬背景值作參比。由于區(qū)域背景差異性, 為了避免采用大尺度平均值產(chǎn)生的偏差, 本文選取黃海沉積物中重金屬的背景值[13]作參比來評(píng)價(jià)煙臺(tái)港傾倒區(qū)表層沉積物中重金屬的綜合污染情況, 見表3。

表3 重金屬的背景濃度值及毒性響應(yīng)系數(shù) Tab. 3 The background level and toxicity response factor of heavy metals

2.2.2 毒性系數(shù) 的確定

毒性響應(yīng)系數(shù)反映了污染物的毒性水平及生物體的敏感程度, 揭示了重金屬對(duì)人體和水生生態(tài)系統(tǒng)的危害性[11],值見表3。

3 結(jié)果與討論

3.1 煙臺(tái)港傾倒區(qū)表層沉積物重金屬含量的時(shí)空變化

根據(jù)2001～2011年對(duì)煙臺(tái)港傾倒區(qū)的跟蹤監(jiān)測結(jié)果, 表4列出了表層沉積物重金屬各元素的濃度值, 其中2001年和2006年的調(diào)查僅監(jiān)測了其中2個(gè)站位的沉積物質(zhì)量, 因此只列出平均值。依據(jù)《海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB18668-2002)[14], 除2008年Cd含量(最大值)出現(xiàn)超標(biāo)外, 其他重金屬測值均小于Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)值, 表明該區(qū)域沉積物環(huán)境質(zhì)量狀況較好, 重金屬污染程度較低。圖2顯示了4種金屬元素含量(平均值)的年際變化特征, 其中Cu與Hg的變化趨勢相似, 最高值均出現(xiàn)在2008年; Cd含量在2008年升至最大后呈現(xiàn)下降趨勢; Pb濃度2008年降至最低后稍有增長; 與2008年相比, Zn含量在2011年有所升高, As含量降低。重金屬含量的變動(dòng)可能與疏浚物的污染狀況及傾拋量有關(guān)。重金屬含量的空間變化特征采用變異系數(shù)Cv來評(píng)價(jià), 由于2001和2006年的調(diào)查只監(jiān)測了2個(gè)站位的沉積物質(zhì)量, 因此不予考慮, 2008、2009和2011年的計(jì)算結(jié)果見表5?？梢钥闯? 3次調(diào)查中評(píng)價(jià)區(qū)域各金屬濃度的變異系數(shù)均小于0.50, 表明污染物的空間分布差異不大。

表4 2001～2011年煙臺(tái)港傾倒區(qū)沉積物表層重金屬含量的特征值 Tab. 4 The heavy metal contents in surface sediments of Yantai port Ocean Dumping Site from 2001 to 2011

3.2 地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

將2011年的監(jiān)測數(shù)據(jù)帶入公式(2)計(jì)算各金屬元素的地累積指數(shù), 結(jié)合表1進(jìn)行Igeo污染分級(jí), 結(jié)果見表6?？梢园l(fā)現(xiàn), 除了Cd和Cu以外, 其他重金屬在所有站位均未超過背景值; Cd以輕度污染為主, 在2號(hào)和6號(hào)站位出現(xiàn)偏中度污染; Cu在2號(hào)、4號(hào)、6號(hào)和7號(hào)站位出現(xiàn)輕度污染現(xiàn)象, 其他站位保持清潔狀態(tài)。各重金屬元素污染嚴(yán)重程度依次為: Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Hg＞As。

3.3 污染指數(shù)分析

圖2 傾倒區(qū)表層沉積物重金屬含量的時(shí)間變化特征 Fig. 2 Temporal variance of heavy metals in surface sediments of Yantai port Ocean Dumping Site

表5 煙臺(tái)港傾倒區(qū)表層沉積物重金屬濃度變異系數(shù) Tab. 5 The coefficient of variation of heavy metals in surface sediments of Yantai Port Ocean Dumping Site

表6 表層沉積物重金屬的地累積指數(shù)評(píng)價(jià) Tab. 6 Igeo of heavy metals in surface sediments of Yantai Port Ocean Dumping Site

表7 表層沉積物重金屬的單因子污染指數(shù)分析 Tab. 7 The results of single factor evaluation on heavy metal pollution in surface sediments of Yantai Port Ocean Dumping Site

將2011年的監(jiān)測數(shù)據(jù)帶入公式(3)和(4)計(jì)算各金屬元素的單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù), 結(jié)果見表7。從來看, Cd污染狀況最為嚴(yán)重, 在2號(hào)和6號(hào)站位出現(xiàn)重污染現(xiàn)象, 其余站位處于中等污染; Cu在所有站位均處于中等污染水平; Zn在2號(hào)、6號(hào)和7號(hào)站位出現(xiàn)中等污染, 其余站位仍處于低污染; Pb、Hg和As在所有站位均處于低污染水平。各金屬元素的平均污染程度排序依次為: Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Hg＞As。從Cd來看, 除了2號(hào)站位的污染指數(shù)大于8, 處于中等污染外, 其他站位均處于低污染水平。

3.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

將上述結(jié)果帶入公式(5)和(6), 得到重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Eri和風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)ERI兩項(xiàng)指標(biāo), 見表8。從單個(gè)金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)來看, Cd具有中等偏重的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn), 其他幾種金屬均為低風(fēng)險(xiǎn), 排序依次為: Cd＞Hg＞Cu＞As＞Pb＞Zn, 這與前述Igeo和計(jì)算結(jié)果的排列順序有所差別, 原因是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中考慮了重金屬的生物毒性效應(yīng)因素, 能夠反映研究區(qū)域的潛在生態(tài)危害性。從總體上看, 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性最高的站位為2號(hào)站, 其ERI值位于150～300范圍內(nèi), 風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)處于中等; 其他站位的ERI均小于150, 處于低風(fēng)險(xiǎn)水平。用單個(gè)金屬的均值除以ERI均值來計(jì)算各金屬的貢獻(xiàn)率, 其中Cd和Hg分別為65.7%和18.7%, 兩者之和共占ERI的84.5%, 可以看出Cd和Hg為該傾倒區(qū)的主要風(fēng)險(xiǎn)因子。

表8 表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)及風(fēng)險(xiǎn)指數(shù) Tab. 8 The potential ecological risk factors and indices of heavy metal pollution in surface sediments of Yantai Port Ocean Dumping Site

3.5 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)年際變化趨勢分析

圖3給出了傾倒區(qū)表層沉積物重金屬ERI的年際變化及各重金屬元素所貢獻(xiàn)的比例。ERI的年際變化順序?yàn)? 2008年＞2006年＞2009年＞2011年＞2001年, 2008年的ERI值為324.65, 屬于較重級(jí)別的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn); 2006年和2009年ERI值介于150～300, 為中等程度; 2001年ERI為18.57, 基本無生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。5次調(diào)查中各金屬元素Eri/ERI排序分別為: Pb＞Cu＞Cd＞Hg(2001年, 無風(fēng)險(xiǎn)); Cd(86.6%)＞Hg(9.2%)＞Cu＞Pb(2006年); Cd(83.7%)＞Hg(9.4%)＞As＞Cu＞Pb＞Zn(2008年); Cd(85.9%)＞Hg(7.9%)＞Cu＞Pb(2009年); Cd(65.7%)＞Hg(18.7%)＞Cu＞As＞Pb＞Zn(2011年)。結(jié)合前述重金屬含量變化可以看出, 在2001～2006的5年間Cd成為該傾倒區(qū)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大的金屬元素, 原因不僅是Cd的含量明顯增高(2006年Cd濃度是2001年的45倍), 而且Cd對(duì)生物體具有很強(qiáng)的毒性效應(yīng)。Hg的含量雖未超過沉積物Ⅰ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), 但由于具有極強(qiáng)的生物毒性, 因此其潛在生態(tài)危害性亦不容忽視。有的金屬具有親 顆粒性[15], 例如Pb, 易隨懸浮物遷移進(jìn)入沉積物中礦化埋藏, 從而導(dǎo)致毒性減小及生態(tài)系統(tǒng)潛在危害的降低。

圖3 煙臺(tái)港傾倒區(qū)表層沉積物重金屬ERI的年際變化趨勢 Fig. 3 ERI inter-annual variation of heavy metals in surface sediments of Yantai port Ocean Dumping Site

4 結(jié)論

綜合2001～2011年煙臺(tái)港傾倒區(qū)5次跟蹤監(jiān)測結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)除了2008年個(gè)別站位Cd含量出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象外, 其余金屬元素的濃度均低于Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn), 污染程度低且空間分布差異不大, 沉積物質(zhì)量狀況較好。

Igeo評(píng)價(jià)結(jié)果表明, 與黃海沉積物重金屬背景值相比, 調(diào)查區(qū)域表層沉積物除了Cd和Cu以外, 其他重金屬均未超過背景值。Cd以輕度污染為主, 2、6號(hào)站位出現(xiàn)偏中污染; Cu在2、4、6、7號(hào)站位出現(xiàn)輕度污染現(xiàn)象, 其他站位保持清潔狀態(tài)。各重金屬元素污染嚴(yán)重程度依次為: Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Hg＞As。

Cif計(jì)算表明, Cd污染狀況較為嚴(yán)重, 在2、6號(hào)站位出現(xiàn)重污染現(xiàn)象, 其余站位處于中等污染; Cu處于中等污染水平; Zn在2、6、7號(hào)站位出現(xiàn)中等污染; 其余元素均為低污染。排序與Igeo評(píng)價(jià)結(jié)果相同, 為: Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Hg＞As。從Cd來看, 除了2號(hào)站位處于中等污染外, 其他站位均為低污染。

ERI變化趨勢表明, 該傾倒區(qū)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)狀較2008年有所降低, 但與傾倒初期相比, 由于疏浚物的多年傾拋已經(jīng)造成了一定的風(fēng)險(xiǎn)性存在, 需要加強(qiáng)管理和監(jiān)督, 尤其是Cd和Hg。

從上述分析可以看出, 地質(zhì)累積指數(shù)Igeo與污染指數(shù)的計(jì)算方法都是基于重金屬實(shí)測值與區(qū)域背景值的比較得出的, 因而得出的評(píng)價(jià)結(jié)果具有相對(duì)一致性: 金屬元素污染程度的排序相同, 僅由于分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不同而使污染等級(jí)的劃分出現(xiàn)一定的差異。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法綜合考慮重金屬毒性、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及評(píng)價(jià)區(qū)域敏感性等因素, 結(jié)果能夠反映出重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性。但由于沒有充分考慮沉積物的地質(zhì)特征(氧化還原條件、粒徑分布)、上覆水的化學(xué)特性(pH、鹽度、有機(jī)質(zhì)含量)、水動(dòng)力條件等因素, 因此也具有一定局限性。進(jìn)一步的研究還需要結(jié)合其他方法如毒理學(xué)試驗(yàn)、底棲生境損害評(píng)估等, 才能更準(zhǔn)確評(píng)價(jià)沉積物的質(zhì)量[16-17]。

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