電催化氧化法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)研究進(jìn)展

胡明華

（工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（江漢大學(xué)）； 江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

我國(guó)電力行業(yè)以煤炭為主要燃料，煤燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有硫氧化物（主要是SO2、SO3），氮氧化物（主要是NO、NO2），粉塵和重金屬等。它們是大氣污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物質(zhì)。我國(guó)從20 世紀(jì)80 年代開始引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)脫硫技術(shù)裝備，歷經(jīng)近30 年的發(fā)展，SO2污染控制已取得一定成效（見表1）［1］。

表1 2006-2011 年我國(guó)工業(yè)SO2排放量情況

隨著人們環(huán)保意識(shí)的進(jìn)一步提高，NOX、重金屬等污染物控制也逐漸提上議程，傳統(tǒng)工藝是在脫硫裝置后面或在除塵器前面加裝脫硝裝置，從而實(shí)現(xiàn)聯(lián)合脫硫脫硝，這種分級(jí)治理方式存在諸多弊端，如占地面積大、投資和運(yùn)行費(fèi)用高等。在這一背景下，煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，它能在同一套系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫與脫硝，且設(shè)備精簡(jiǎn)，占地面積小，初期投資少，運(yùn)行管理簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低，已經(jīng)成為大氣污染控制領(lǐng)域前沿性的研究方向。其中電催化氧化法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)由于具有較高的污染物去除效率并能生產(chǎn)有價(jià)值的副產(chǎn)品，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 技術(shù)簡(jiǎn)介

電催化氧化技術(shù)，簡(jiǎn)稱ECO（Electro－Catalytic Oxidation），是近十幾年發(fā)展起來的一種重要的污染物去除技術(shù)。相比傳統(tǒng)的污染物去除方法，電催化氧化處理技術(shù)具有操作管理方便、氧化條件的可控程度高、易自動(dòng)化控制、設(shè)備集成度高、占地少等優(yōu)點(diǎn)，尤其是在生物難降解廢水的處理中表現(xiàn)出的高效的降解能力［2］，使得電催化氧化技術(shù)成為水污染控制領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)［3］?，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外專家開始在大氣污染控制領(lǐng)域進(jìn)行電催化氧化技術(shù)的研究，如彭娟等［4］進(jìn)行的用電催化氧化法降解大氣中的甲醛的研究。理論研究服務(wù)于實(shí)際應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)電催化氧化技術(shù)的工業(yè)運(yùn)用是這一領(lǐng)域研究發(fā)展的必然趨勢(shì)，目前在美國(guó)俄亥俄州的R. E. Burger 燃煤電廠已經(jīng)安裝了ECO 控制多種污染物排放的商業(yè)化運(yùn)行系統(tǒng)，通過用混合煤（主要成分是煙煤和次煙煤）進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ECO 系統(tǒng)對(duì)SO2、NOX、汞和顆粒物等各種污染物均能達(dá)到較高的去除效果。由于ECO系統(tǒng)表現(xiàn)出可以實(shí)現(xiàn)多種污染物一體化去除的優(yōu)勢(shì)，而這正是煙氣污染治理的發(fā)展方向，所以對(duì)電催化氧化同時(shí)脫硫脫銷技術(shù)進(jìn)行深入研究和開發(fā)對(duì)我國(guó)電力環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

2 去除機(jī)理

污染物的去除機(jī)制主要包括煙氣中污染物的氧化固定和SO2及NOX的去除兩個(gè)過程［5］。

2.1 煙氣中污染物的氧化固定

該過程在ECO 反應(yīng)器中進(jìn)行，首先應(yīng)用非熱能等離子體產(chǎn)生高能電子，得到的高能電子與H2O 分子和O2分子發(fā)生碰撞生成氫氧自由基和活性氧原子。這些自由基氧化燃煤煙氣中的NO、SO2、Hg，最終形成可溶性化合物及氣溶膠。

主要反應(yīng)方程式如下：

SO2＋·OH →HOSO2·，HOSO2·＋O·→SO3＋H2O →H2SO4，

NO ＋O·→NO2，

NO2＋HO·→HONO2（HNO3），

Hg ＋O·→HgO。

2.2 SO2及NOX的去除

該過程主要是在洗滌塔噴入氨氣，使其與ECO 反應(yīng)器中生成的NOX和SO2氧化產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)生成銨鹽而沉降下來。

主要反應(yīng)方程式如下：

NH3·H2O ＋H2SO4→NH4HSO4＋H2O，

NH3·H2O ＋HNO3→NH4NO3＋H2O。

關(guān)于電催化氧化技術(shù)原理的研究是近年來電催化氧化技術(shù)研究的熱點(diǎn)，而且主要集中在對(duì)煙氣中污染物的氧化固定過程的研究。猶衛(wèi)等［6］運(yùn)用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法研究了以氮氧自由基為均相電子轉(zhuǎn)移媒體電催化氧化鹽酸偽麻黃堿的電化學(xué)行為，指出此催化氧化反應(yīng)是一個(gè)受擴(kuò)散控制的電極過程，并測(cè)定了電催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。劉新等［7］認(rèn)為非熱等離子體煙氣脫硝的主要問題是能耗偏高，適當(dāng)?shù)卦O(shè)置煙氣的條件參數(shù)將盡可能地降低能耗，他們采用CSTR 模型對(duì)非熱等離子體煙氣脫硝反應(yīng)過程進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬，從原理上證實(shí)了外加NH3將加強(qiáng)煙氣因所含SO2而產(chǎn)生的降低能耗或提高脫硝率的效果，并研究了這一過程中溫度的效應(yīng)，為燃煤電廠煙氣凈化流程中的非熱等離子體脫硝提供了理論參考。對(duì)于非熱等離子體煙氣脫硫反應(yīng)過程，劉新等［8］認(rèn)為采用濕式反應(yīng)器更為合理，通過對(duì)流光放電濕式煙氣脫硫的動(dòng)力學(xué)機(jī)制進(jìn)行分析，他們導(dǎo)出了煙氣脫硫率、能量效率和摩爾能耗與放電注入能量密度、傳質(zhì)效率因子和吸收液pH 值的關(guān)系，并表明有可能把該反應(yīng)的能耗降到工業(yè)應(yīng)用能接受的水平。

ECO 同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)原理研究的另一個(gè)熱點(diǎn)是ECO 體系中各污染物去除效果的相互影響的研究。已得到證實(shí)的結(jié)論是煙氣中SO2濃度過高時(shí)NOX的去除將受到限制，改變煙氣中SO2的初始濃度將得到不同的NOX去除率［9］。但這一結(jié)論反過來并不成立，即NOX的濃度對(duì)SO2的去除效果沒有直接影響，而且煙氣組分的不同對(duì)SO2和NOX去除的影響也微乎其微。

3 工藝流程

ECO 技術(shù)工藝流程見圖1。

圖1 ECO 技術(shù)工藝流程圖

3.1 各種污染物的氧化

污染物的氧化過程在ECO 反應(yīng)器中進(jìn)行。燃煤煙氣經(jīng)過靜電除塵器或袋式除塵器除塵后，首先進(jìn)入ECO 反應(yīng)器，該反應(yīng)器應(yīng)用非熱能等離子體產(chǎn)生的高能電子與H2O 和O2碰撞生成氫氧自由基和活性氧原子。這些自由基與煙氣中的SO2、NO、Hg 發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成可溶性化合物及氣溶膠。

3.2 各種污染物的去除

該過程在洗滌吸收塔中進(jìn)行。洗滌器設(shè)有雙回路：NOX和SO2的洗滌在上回路中進(jìn)行，而下回路中進(jìn)行的則是煙氣浸潤(rùn)和副產(chǎn)品的濃縮。為保證上回路中NOX和SO2的較高脫除率，噴入NH3時(shí)應(yīng)控制洗滌液pH 值。而其他污染物如：氨水液滴、酸霧、細(xì)顆粒物及氧化汞都是先在濕式除塵器中被收集，然后返回到洗滌器的下回路中經(jīng)濃縮后送入副產(chǎn)品回收系統(tǒng)做進(jìn)一步處理。

3.3 副產(chǎn)品的回收

回收系統(tǒng)主要包括副產(chǎn)品漿液的清灰、除汞和農(nóng)業(yè)肥料的生產(chǎn)。將漿液槽收集的漿液經(jīng)過濾清灰后送入活性炭吸附床以完全脫除汞，脫除出的汞作為有害廢物處理。在吸收器的下回路中，隨著煙氣中水的蒸發(fā)及銨鹽的濃縮逐漸析出了肥料晶體。此時(shí)，可以向上回路的循環(huán)容器中添加補(bǔ)充液體以保持對(duì)下回路濃度的有效控制。將最終的生成液體抽入脫水系統(tǒng)，脫水后得到的硫酸銨和硝酸銨晶體，再經(jīng)過干燥、?；秃Y選等步驟即得到可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的肥料。

4 技術(shù)現(xiàn)狀分析

由美國(guó)R. E. Burger 發(fā)電廠對(duì)ECO 技術(shù)進(jìn)行初次試驗(yàn)的結(jié)果［10］可見，ECO 技術(shù)針對(duì)SO2、NOX、Hg、顆粒物這幾種污染物均有較高的脫除效率（均能達(dá)到80 %以上，針對(duì)SO2和顆粒污染物的脫除效率大于95 %），且能生產(chǎn)有價(jià)值的副產(chǎn)品，符合未來污染控制一體化、產(chǎn)物廢料資源化的總趨勢(shì)，有望取代傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術(shù)。相比傳統(tǒng)技術(shù)，ECO 系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成獨(dú)立的單元，設(shè)備尺寸小于傳統(tǒng)的控制設(shè)備，而且許多部件都已標(biāo)準(zhǔn)化，安裝及變更都相對(duì)簡(jiǎn)便，可以靈活應(yīng)對(duì)各種污染物控制需要，對(duì)于只需脫硫的電廠，可省去ECO 反應(yīng)器，降低成本的同時(shí)仍能保證SO2高達(dá)99%的去除效率并生產(chǎn)相應(yīng)的副產(chǎn)品。如果需要，只要再安裝上反應(yīng)器和附屬設(shè)備，就可以高效去除NOX和汞［11］。

針對(duì)ECO 系統(tǒng)的高能耗問題，有研究者運(yùn)用了一種基于直流電暈放電自由基簇射的改進(jìn)的ECO 方法，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于采用的是帶噴嘴的放電電極，電極氣是由從噴嘴噴出射入反應(yīng)器的，使得電極氣被分解的概率大大提高，從而產(chǎn)生更大量的活性自由基。另外，電極氣在噴嘴附近形成的射流使煙氣無(wú)法進(jìn)入電暈區(qū)，這樣就大大減少了由電子與煙氣中分子的碰撞而導(dǎo)致的能量損耗，也即提高了能量利用率，對(duì)降低ECO 系統(tǒng)能耗具有重要意義。

5 展望

1）ECO 能高效率去除燃煤電廠煙氣中的多種污染物，并能生產(chǎn)具有商業(yè)價(jià)值的副產(chǎn)品，具有一定的發(fā)展前景；

2）ECO 系統(tǒng)安裝變更靈活簡(jiǎn)便，既適用于有同時(shí)脫硫脫硝需求的電廠，也適用于規(guī)劃在未來進(jìn)行多種污染物控制，但考慮到實(shí)際經(jīng)濟(jì)因素等暫時(shí)只上脫硫設(shè)備的新電廠；

3）ECO 系統(tǒng)能耗過高是這一技術(shù)推廣應(yīng)用的一大阻礙，未來的研究方向應(yīng)集中在降低系統(tǒng)能耗方面。

［1］ 2011 年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)［EB/OL］.（2012－06－06）.［2013－04－16］.http：//jcs.mep.gov.cn/hjzl/zkgb/2011 zkgb/.

［2］ 矯彩山，孫艷，門雪燕，等.電催化氧化技術(shù)處理難生化有機(jī)廢水的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］. 環(huán)境科學(xué)與管理，2007（32）：107－110.

［3］ 景長(zhǎng)勇，張新生，霍保全，等.電催化氧化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2008（3）：1－3.

［4］ 彭娟，余偉剛，郭銳，等.電催化氧化降解大氣中甲醛的研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2007（3）：392－394.

［5］ 馬雙忱，馬京香，趙毅. 電環(huán)境技術(shù)在燃煤電廠煙氣治理中的應(yīng)用［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2006（6）：21－25.

［6］ 猶衛(wèi)，高作寧.氮氧自由基電催化氧化鹽酸偽麻黃堿的電化學(xué)行為及其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)［J］. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2008（4）：425－428.

［7］ 劉新，王樹東. 非熱等離子體煙氣脫硝中的二氧化硫、氨和溫度的效應(yīng)［J］. 化工學(xué)報(bào)，2006（10）：2411－2415.

［8］ 劉新，王樹東.非熱等離子體煙氣脫硫濕式反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制［J］.化工學(xué)報(bào)，2005（2）：257－261.

［9］ Wu Z L，Gao X，Luo Z Y，et al. Reactive characteristics and mechanism of the SO2and NOXsimultaneous removal process using a radical shower electro－catalytic oxidation system［J］. Journal of Chemical Engineering of China Universities，2006（6）：925－931.

［10］Boyle P. ECO demonstrates the attractions of multi－pollutant control［J］. Modem Power System，2002（5）：39－43.

［11］張巍. 用電催化氧化（ECO）技術(shù)控制燃煤電廠多種污染物的排放［J］.國(guó)際電力，2003（7）：51－53.