溶膠凝膠燃燒法制備的CaO 吸附性能研究

黃 震，米 鐵，余新明

（工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室（江漢大學(xué)）； 江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

煙氣CO2捕集分離技術(shù)主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫精餾法、生物性回收法、電化學(xué)法、離子液體回收法等［3］。其中，吸附法因采用了資源豐富、價格低廉并且可以循環(huán)使用的吸附材料，正越來越受到人們的重視。

目前，鋰基吸附劑和鈣基吸附劑是高溫固體吸附劑的研究重點。鋰基吸附劑進行吸附反應(yīng)時間較長、吸附容量較低［4］，而鈣基吸附劑的吸附量較大。因此，鈣循環(huán)吸附法被認為是最有前景的CO2捕集方法之一［5－8］。

鈣循環(huán)吸附分為兩個過程。首先是一個快速碳酸化反應(yīng)階段，在此過程中CO2與吸附劑表面的CaO 迅速發(fā)生反應(yīng)。之后是一個慢速反應(yīng)階段，在這個過程中，CO2通過吸附劑表面形成的CaCO3層的孔隙擴散到吸附劑內(nèi)部與內(nèi)部未反應(yīng)的CaO 進行反應(yīng)［9－10］。鈣基吸附劑的應(yīng)用實質(zhì)是CaO 的碳酸化和再生，反應(yīng)方程式如下：

CaO ＋CO2→CaCO3，

CaCO3→CaO ＋CO2。

目前，已經(jīng)有很多方法被用來改進鈣基吸附劑的吸附性能。研究者通過水蒸氣水合增加了不同石灰石樣本的孔容積和比表面積［11－13］。他們發(fā)現(xiàn)水合能夠改進鈣基吸附劑的多次循環(huán)吸附性能。有些研究者用沉淀的碳酸鈣制備了高表面積的CaO［14－16］。

本文用溶膠凝膠燃燒法制備出了CaO 吸附劑，研究了其CO2吸附性能，并與普通分析純CaO 的吸附性能進行了比較。用X 射線衍射儀（XRD）來分析制備樣本的相組成，用熱重分析儀（TGA）來測試樣本的吸附性能，用比表面積和孔徑分析儀對吸附劑在循環(huán)前后比表面積和孔容的變化進行分析。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

將一定量分析純Ca（NO3）2·4H2O 放入燒杯中，加入適量去離子水使其溶解，按Ca 離子和分析純一水枸櫞酸C6H8O7·H2O 的摩爾比為1∶1 加入分析純一水枸櫞酸，攪拌使其溶解。將混合溶液在80 ℃恒溫攪拌成漿糊狀，在將燒杯放入120 ℃的干燥箱中干燥至形成干凝膠。然后將樣品放入馬弗爐中，在900 ℃下煅燒2 h 生成CaO 吸附劑。此外，用普通分析純CaO（CaO（AR））進行對比研究。

1.2 實驗條件

用TGA 對制備的吸附劑性能進行循環(huán)實驗研究。稱取5 mg 左右的樣品放入到坩堝中，在100 mL/min 的氮氣氛圍中將溫度從室溫升高到650 ℃，此時將氣氛切換為85 mL/min 的N2和15 mL/min 的CO2，并在650 ℃保溫30 min 進行碳酸化反應(yīng)。之后，氣氛切換為100 mL/min 的氮氣，并將溫度從650 ℃升高到900 ℃，并在900 ℃保溫10 min 進行煅燒。此時，完成一個循環(huán)。每組實驗循環(huán)10 次。實驗流程示意圖如圖1 所示。

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1.3 實驗結(jié)果分析方法

吸附劑的轉(zhuǎn)化率用以下公式計算：

其中Xn為吸附劑n 次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率，mn為第n次碳酸化反應(yīng)后樣本的質(zhì)量，m0為樣本的初始質(zhì)量，MCaO為CaO 的摩爾質(zhì)量，MCO2為CO2的摩爾質(zhì)量。

圖1 實驗流程示意圖

2 結(jié)果和分析

圖2 和圖3 分別是CaO（AR）與所制備的樣本的XRD 圖像，通過比較發(fā)現(xiàn)所制備的樣品的相組成與CaO（AR）的相組成一致。所制備的樣品為CaO 粉體。

圖4 為實驗制備的CaO 吸附劑與普通分析純CaO 吸附劑的吸附效率曲線。從圖中可以看出，實驗所制備的樣本在每次循環(huán)中的碳酸化轉(zhuǎn)化率都高于CaO（AR）。在第1 次循環(huán)中，實驗所制備的樣本和CaO（AR）的碳酸化轉(zhuǎn)化率分別為98.3%和88.8%。10 次循環(huán)后用溶膠凝膠法制備的CaO 吸附劑的轉(zhuǎn)化率為59.2%，而CaO（AR）吸附劑的轉(zhuǎn)化率僅為46. 6%。實驗所制備的CaO 吸附劑的吸附性能優(yōu)于CaO（AR）吸附劑。

圖2 CaO（AR）的XRD 圖像

圖3 制備樣品的XRD 圖像

圖4 吸附效率曲線

表1 為CaO（AR）初始樣本與制備的樣本的比表面積和孔容對比。從表1 可以看出，實驗所制備的樣本的比表面積和孔容都明顯大于分析純CaO。實驗所制備的樣本的比表面積和孔容分別為13. 283 m2/g 和0. 064 cm3/g，而CaO（AR）的比表面積和孔容分別只有8.017 m2/g和0.047 cm3/g。大的比表面積和孔容使得CO2與吸附劑顆粒的接觸面積增大，并且CO2在吸附劑顆粒之間的擴散阻力更小，從而使吸附劑的反應(yīng)更加充分，最終得到較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率。

表1 CaO（AR）初始樣本與制備的樣本的比表面積和孔容對比

實驗所制備的吸附劑之所以有這樣大的比表面積和孔容，是因為在用溶膠凝膠燃燒法制備CaO 吸附劑的過程中，Ca（NO3）2·4H2O 與C6H8O7·H2O 在去離子水中溶解形成螯合物溶膠，使Ca2＋在分子水平上得到分散。同時，干凝膠的煅燒過程中產(chǎn)生大量的氣體和熱，從而使所制備的吸附劑具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。用溶膠凝膠燃燒法制備CaO 吸附劑的反應(yīng)式如下：

此反應(yīng)中，金屬硝酸鹽作為氧化劑，而一水枸櫞酸主要是作為燃料。

3 結(jié)論

鈣基吸附劑的應(yīng)用實質(zhì)是CaO 的碳酸化和再生。本文采用溶膠凝膠燃燒法制備了CaO 吸附劑，并研究了其循環(huán)吸附性能。

（1）通過圖2 和圖3 的比較可知：用溶膠凝膠法制備出了CaO 吸附劑。

（2）實驗結(jié)果表明，實驗所制備的樣本在每次循環(huán)中的碳酸化轉(zhuǎn)化率都大于CaO（AR）。經(jīng)過10 次循環(huán)后制備的吸附劑的轉(zhuǎn)化率為59.2%，大于普通CaO 吸附劑的轉(zhuǎn)化率46.6%。因此，此次實驗所制備的CaO 吸附劑有較好的CO2吸附性能。

（3）實驗所制備的樣本的比表面積和孔容明顯大于CaO（AR）。在用溶膠凝膠燃燒法制備CaO吸附劑的過程中，Ca（NO3）2·4H2O 與C6H8O7·H2O在去離子水中形成螯合物溶膠，使Ca2＋在分子水平上得到分散分解。大的比表面積和孔容使得CO2與吸附劑顆粒的接觸面積增大，并且CO2在吸附劑顆粒之間的擴散阻力更小，從而使吸附劑的反應(yīng)更加充分，最終得到較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率。通過反應(yīng)式可以看出在制備吸附劑過程中放出大量的氣體和熱，從而使吸附劑具有很豐富的孔隙結(jié)構(gòu)使吸附反應(yīng)更易進行。

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