巰基聚甲基丙烯酸甲酯納米球的制備與表征

胡成龍，魯少林，黃曄德，劉繼延，王 亮

（1.江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有良好的光學(xué)性、耐沖擊性、耐候性、耐燃性及美觀性，主要用作建筑的天窗材料、航空透明材料、儀表防護(hù)罩、車窗玻璃、光學(xué)鏡片、文具及生活用品等［1］。近年來，無定形PMMA 納米球廣泛應(yīng)用于電池材料、薄膜材料和光學(xué)器件材料［2］，特別是在作為設(shè)計(jì)合成有序結(jié)構(gòu)材料的模板方面具有突出的貢獻(xiàn)。一些具有獨(dú)特有序結(jié)構(gòu)的材料如微孔結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)有序的亞微米結(jié)構(gòu)，可以用PMMA 納米球或微球作為模板來合成［3－5］，從而應(yīng)用于生物化學(xué)、合成化學(xué)、催化反應(yīng)、光電材料、吸收和分離、微型反應(yīng)器、光子催化劑和化學(xué)傳感器［3，6－7］。因此，合成表面具有極性鍵結(jié)構(gòu)的PMMA 納米球?qū)τ诤铣捎行蚪Y(jié)構(gòu)材料或利用PMMA 納米球平版印刷技術(shù)（Nanosphere Lithography）制備成規(guī)整的模板結(jié)構(gòu)，在材料學(xué)領(lǐng)域具有重要的意義。本文通過兩步合成法，制備出尺寸較小、均勻和分散性較好的表面具有極性巰基的PMMA－SH 納米球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市百世化工有限公司；無水乙醇（C2H5OH），分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；氫氧化鈣（Ca（OH）2），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯仿（CHCl3），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，阿拉丁試劑；3－巰丙基三甲氧基硅烷（MPTMS），分析純，Alfa 公司（英國）；3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MATS），分析純，Alfa 公司（英國）；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，廣州化學(xué)試劑廠；二次蒸餾水，自制。

1.2 主要儀器設(shè)備

顯微共焦拉曼光譜儀（Via Laser），英國雷尼紹公司；掃描電子顯微鏡（S－4800），日本日立公司；紅外光譜（Nicolet/Nexus 670），美國Thermo公司；調(diào)制式示差掃描量熱儀（TAMDSC2910），美國。

1.3 PMMA 納米球的制備

設(shè)置磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為600 r /min，在三頸瓶上連接N2和冷凝管，反應(yīng)溫度為80 ℃，加入80 mL H2O，3. 7 mL MMA 單體，N2恒溫20 min后，加入20 mL 的K2S2O8（4. 9 mmol/L）水溶液（0.026 5 g K2S2O8），反應(yīng)4 h 后降溫至室溫。對(duì)乳液進(jìn)行離心分離，乙醇清洗2 ～3 次后分散于100 mL 水中，超聲形成乳液。

1.4 PMMA-SH 納米球的制備

取上述50 mL PMMA 乳液稀釋至100 mL，置于三頸瓶中，通N2，接冷凝管，設(shè)置磁力攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min，反應(yīng)溫度為80 ℃，加入0. 36 mL MATS，混合10 min 后，加入0. 02 g K2S2O8聚合2 h 后，對(duì)乳液進(jìn)行離心，乙醇清洗2 ～3 min 后分散于100 mL 水中。取100 mL 經(jīng)過MATS 修飾的PMMA 乳液置于圓底燒瓶中，加入0.26 mL MPTMS，N2保護(hù)下室溫持續(xù)反應(yīng)24 h，最后將產(chǎn)物離心分離，乙醇清洗2 ～3 次，真空干燥，制得PMMA－SH 納米球［8］，如圖1 所示。

圖1 PMMA-SH 納米球的制備過程

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA-SH 納米球的紅外光譜和拉曼光譜

紅外光譜和拉曼光譜都屬于分子振動(dòng)光譜的范疇，相同點(diǎn)在于：對(duì)于一個(gè)給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等。因此，對(duì)某一給定的化合物，某些峰的紅外吸收波數(shù)和拉曼位移完全相同，兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息。不同點(diǎn)在于：紅外光譜的入射光及檢測光均為紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可見光，散射光也是可見光；紅外光譜測定的是光的吸收，而拉曼光譜測定的是光的散射；對(duì)于極性基團(tuán)來說，紅外光譜的測量非常有效，對(duì)于非極性基團(tuán)，拉曼光譜具有良好的散射信息。因此，拉曼光譜與紅外光譜兩種技術(shù)包含的信息通常是互補(bǔ)的。圖2是PMMA 納米球和PMMA－SH 納米球的紅外光譜圖，兩者紅外光譜并無明顯差別，主要是因?yàn)镻MMA－SH 納米球中的巰基表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性，巰基基團(tuán)的伸縮振動(dòng)受阻，導(dǎo)致巰基的紅外吸收大大降低。

圖2 PMMA 納米球和PMMA-SH 納米球的紅外光譜圖

為了證明PMMA－SH 是否合成，拉曼光譜用來表征其結(jié)構(gòu)，如圖3 所示，其中602 cm－1歸屬為C－C－O 的伸縮振動(dòng)，804 cm－1歸屬為C－O－C的伸縮振動(dòng)，970 cm－1歸屬為CH3的搖擺振動(dòng)，1 450 cm－1歸屬為α－CH3的C－H 彎曲振動(dòng)，1 730 cm－1歸屬為C=O 雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 570 cm－1歸屬為S－H 的伸縮振動(dòng)，2 950 cm－1歸屬為C－H 的伸縮振動(dòng)［9］。由此可知，巰基已成功接枝到PMMA 球表面。

圖3 PMMA 納米球和PMMA-SH 納米球的拉曼光譜圖

2.2 PMMA-SH 納米球的熱分析

在PMMA 納米球作為模板聚合物時(shí)，對(duì)于不同合成材料，除去模板的方式也不一樣，如可以采用相應(yīng)的溶劑來除去PMMA 納米球模板，也可以采用在較高的溫度下，利用熱分解作用除去模板。對(duì)于后一種除去模板的方式，PMMA 納米球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）顯得尤為重要。圖4 是PMMA 納米球和PMMA－SH 納米球的DSC 圖譜，由圖4 可知，PMMA 納米球的Tg為124 ℃，而PMMA－SH 納米球的Tg為134 ℃，說明PMMA 納米球接上巰基之后，其Tg有了較大的提高，這主要是巰基具有很強(qiáng)的極性，聚合物納米之間具有較強(qiáng)的相互作用力，使得巰基所形成的空間限制了聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而使聚合物的玻璃化溫度提高。因此，PMMA－SH 納米球作為高溫下合成有序結(jié)構(gòu)的模板時(shí)表現(xiàn)出良好的優(yōu)勢。

2.3 PMMA-SH 納米球的形貌分析

圖4 PMMA 納米球和PMMA-SH 納米球的DSC 圖譜

無皂乳液聚合法是制備均勻潔凈的聚合物球的有效手段。圖5 是所制備的PMMA 納米球和PMMA－SH 納米球的SEM 照片，由圖5 的左圖可見，所制備的PMMA 粒子粒徑均一，表面較為光滑，直徑在120 nm 左右。隨后加入的MPTMS 通過水解和硅羥基縮合接枝到粒子表面，使PMMA表面帶上巰基。從圖5 的右圖可知，納米球的粒徑仍然分布均勻，并沒有新的粒子形成，表明MATS 和MPTMS 是在原來的PMMA 納米球上進(jìn)行聚合與縮合，并沒有重新成核形成新的粒子。經(jīng)過MATS 和MPTMS 表面修飾后，納米球的粒徑由修飾前的120 nm 左右增大至140 nm 左右。

圖5 PMMA 納米球和PMMA-SH 納米球的SEM 圖

3 結(jié)論

采用無皂乳液聚合法制備了單分散、直徑為120 nm 左右的PMMA 納米球。拉曼光譜表明：利用MATS 和MPTMS 對(duì)PMMA 納米球進(jìn)行表面改性，成功地在其表面包覆一層均勻的巰基，制備成PMMA－SH 納米球；熱分析表明：PMMA－SH 納米球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比于PMMA 納米球提高了10 ℃，可用于高溫下合成有序材料的聚合物模板；掃描電子顯微鏡表明：制備的PMMA－SH 納米球分散性好、尺寸均勻，大小約為140 nm。

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