鹽酸硫胺修飾的CdSe/聚乙二醇納米微球的制備和熒光光譜

詹國(guó)慶，王晴晴

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院國(guó)家民委分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430074)

量子點(diǎn)(QDs)是顯示量子尺寸效應(yīng)的半導(dǎo)體納米晶體，但因粒徑小、表面積大等表面缺陷，需要通過(guò)修飾使電子和空穴有效地直接輻射復(fù)合.目前所用修飾劑大多存在生物毒性，如3-巰基丙酸氣味難聞并有致癌性[1,2].故尋找廉價(jià)、低毒、環(huán)境良好的量子點(diǎn)制備方法具有實(shí)際意義，如Oluwafemi O S以抗壞血酸為修飾劑制備了ZnSe量子點(diǎn)[3]和CdSe量子點(diǎn)[4].量子點(diǎn)的合成所需要的修飾劑大多具有還原性.鹽酸硫胺又稱為維生素B1，是碳水化合物代謝、神經(jīng)活動(dòng)維護(hù)中一種必不可少的抗氧化劑，能夠預(yù)防腳氣病[5]，采用鹽酸硫胺作為修飾劑，可降低量子點(diǎn)的毒性.聚乙二醇(PEG)是一種無(wú)毒，無(wú)抗原性，高度溶于水的聚合物[6].在QDs表面包覆PEG有利于增加量子點(diǎn)的分散性和生物相容性，降低量子點(diǎn)的非特異性結(jié)合[7,8].本實(shí)驗(yàn)選用鹽酸硫胺為制備CdSe量子點(diǎn)的修飾劑，并以PEG凝膠進(jìn)行包覆，優(yōu)化了合成條件，成功制備出穩(wěn)定性良好的CdSe/PEG納米微球.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

熒光/磷光發(fā)光分光光度計(jì)(LS-55型，美國(guó)PE)，電子分析天平(FA2004N)，透射電鏡(Tecnai-G2 20型，荷蘭FEI)，傅里葉紅外光譜儀(Nicolet Nexus 470)，Multilab 2000 型電子能譜儀(英國(guó)VG公司)，ZNCL智能恒溫磁力攪拌器(武漢科爾有限公司)，精密pH計(jì)(雷磁-10HS-3C).

硼氫化鈉、硒粉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鎘(成都化學(xué)試劑廠)，鹽酸硫胺(上海伯奧生物科技有限公司)，PEG 2000(上海新化學(xué)試劑有限公司)，1.0 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH.實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水，所用試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NaHSe的制備

制備方法參考文獻(xiàn)[9]，略有改動(dòng).于玻璃瓶中加入0.0273 g NaBH4，1.5 mL二次水，置于冰浴中，再加入0.0284 g硒粉，反應(yīng)不完全時(shí)用保鮮膜敷住，密閉反應(yīng)2 h(方程式：2Se + 4 NaBH4+ 7H2O → 2NaHSe + Na2B4O7+14H2↑)，得無(wú)色透明NaHSe溶液.

1.2.2 鹽酸硫胺為修飾劑制備CdSe/PEG納米微球

取25.00 mL 2.0×10-3mol/L 的CdCl2溶液于置有磁子的100 mL三頸燒瓶中，在40℃下通N210 min，加入適量鹽酸硫胺，調(diào)節(jié)溶液pH約為11，繼續(xù)通N2攪拌10 min后加入PEG 2000.待溶液攪拌均勻后迅速注入104 μL新配制的NaHSe溶液，使Cd與Se的摩爾比為2︰1，40℃下反應(yīng)2 h，得澄清透明的黃綠色溶液.根據(jù)加入Se粉的量推算出產(chǎn)物的濃度為6.2×10-4mol/L.該量子點(diǎn)在低溫避光保存1個(gè)月以上無(wú)沉淀.

1.2.3 CdSe /PEG納米微球的表征

將純化后的產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，XPS分析，TEM形貌分析及熒光分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸硫胺修飾的CdSe /PEG納米微球的紅外表征

將合成的納米微球表面化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1b可見(jiàn)，1642 cm-1為碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)，1448 cm-1和1000 cm-1分別為C-S的彎曲振動(dòng)和C-O的伸縮振動(dòng)，2964 cm-1是C-H伸縮振動(dòng).與圖1a相比，圖1b中鹽酸硫胺上的3431 cm-1，3500 cm-1的伯胺伸縮振動(dòng)峰消失，1448 cm-1的C-S特征峰和2964 cm-1的C-H伸縮振動(dòng)峰依然存在，是由于CdSe與鹽酸硫胺形成了Cd-N 或 Cd-S配位鍵，推測(cè)鹽酸硫胺已修飾于量子點(diǎn)上.

σ/cm-1

2.2 鹽酸硫胺修飾的CdSe /PEG納米微球的光電子能譜分析

對(duì)純化后的納米微球進(jìn)行光電子能譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，納米微球的組成含有Cd，Se，N，S等元素，進(jìn)一步說(shuō)明成功合成了鹽酸硫胺修飾的CdSe /PEG納米微球.

a)N; b)S; c)Cd; d)Se

2.3 鹽酸硫胺修飾的CdSe量子點(diǎn)與CdSe /PEG納米微球的TEM表征

鹽酸硫胺修飾的CdSe量子點(diǎn)和CdSe/PEG納米微球的TEM照片見(jiàn)圖3.由圖3a可見(jiàn)，CdSe量子點(diǎn)呈球形，分散性良好，基本無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸約1nm，這與傳統(tǒng)方法制備的CdSe量子點(diǎn)相似.由圖3b可見(jiàn)，CdSe/PEG粒徑明顯較CdSe量子點(diǎn)大，尺寸約15nm，說(shuō)明PEG已包裹在CdSe表面.

a)鹽酸硫胺修飾的CdSe量子點(diǎn)；b)鹽酸硫胺修飾的CdSe/PEG

2.4 加入不同PEG量對(duì)納米微球熒光光譜的影響

不同PEG量對(duì)納米微球的熒光強(qiáng)度的影響結(jié)果見(jiàn)表1.固定反應(yīng)溫度40℃，Cd與鹽酸硫胺的摩爾比為1︰8，反應(yīng)時(shí)間2 h，加入PEG量分別為0,0.2 ,0.4,0.6,0.8,1.0 g.由表1可見(jiàn)，隨著PEG量的增加，熒光光譜的發(fā)射波長(zhǎng)均約為515 nm，而熒光強(qiáng)度先增大后減小，且在加入0.6g時(shí)的熒光強(qiáng)度達(dá)最大，這是由于PEG包裹在CdSe量子點(diǎn)的表面，生成的CdSe/PEG納米微球減少了其表面缺陷所致，量子點(diǎn)具有很大的比表面積，故量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度會(huì)隨著表面缺陷的減小而增加[10,11].另外，通過(guò)對(duì)2種量子點(diǎn)放置不同時(shí)間后熒光光譜變化情況的比較，得出加入PEG修飾的量子點(diǎn)穩(wěn)定性更好.

表1 不同PEG量制備納米微球的熒光強(qiáng)度

2.5 pH值的影響

反應(yīng)體系的pH是合成CdSe/PEG納米微球的重要因素.當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃，PEG 0.6 g，Cd與鹽酸硫胺的摩爾比為1︰8時(shí)，用1.0 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液為不同的pH值，觀察熒光變化.結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值過(guò)低或過(guò)高都不利于量子點(diǎn)的合成.當(dāng)溶液pH值在7.0 ～ 8.0時(shí)，體系有沉淀生成；當(dāng)pH值為9.0～12.0時(shí)，溶液為澄清透明；pH值為11左右時(shí)，熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，且能穩(wěn)定一個(gè)月以上.這是由于鹽酸硫胺上氨基的氮孤對(duì)電子和硫的存在，使鹽酸硫胺能與溶液中的鎘離子形成穩(wěn)定的配合物，這種配合物的存在受體系環(huán)境的pH影響很大.當(dāng)pH高于11時(shí)，納米粒子會(huì)因過(guò)快的生長(zhǎng)速率出現(xiàn)非輻射中心，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度逐漸下降[12].

2.6 鹽酸硫胺用量的影響

固定反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，PEG 0.6 g，加入不同量的鹽酸硫胺，觀察不同鹽酸硫胺的量對(duì)CdSe/PEG納米微球熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.如圖4所示，不同量的鹽酸硫胺對(duì)熒光光譜的發(fā)射波長(zhǎng)影響不大，但隨著量的增加，熒光強(qiáng)度先增大后減小，且在Cd與鹽酸硫胺摩爾比為1︰8時(shí)的熒光強(qiáng)度最大，峰型較好.這是由于鹽酸硫胺與CdSe量子點(diǎn)中Cd相結(jié)合，當(dāng)達(dá)到飽和時(shí)，隨著鹽酸硫胺量的增加，量子點(diǎn)中Cd密度降低，阻止了量子點(diǎn)的形成，熒光強(qiáng)度逐漸降低.

λ/nm

2.7 反應(yīng)溫度的影響

固定PEG 0.6 g，Cd/鹽酸硫胺摩爾比為1︰8，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度分別為20℃，30℃，40℃，50℃，60℃時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)CdSe /PEG納米微球熒光光譜的影響結(jié)果見(jiàn)圖5.如圖5所示，隨著溫度升高，熒光光譜的發(fā)射波長(zhǎng)基本不變，但熒光強(qiáng)度先升高后降低，在40℃時(shí)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，故選擇反應(yīng)溫度40℃為制備的最佳溫度.

2.8 反應(yīng)時(shí)間的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)CdSe/PEG納米微球熒光光譜的影響結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光光譜的發(fā)射波長(zhǎng)未見(jiàn)變化，強(qiáng)度隨著時(shí)間而改變.開(kāi)始隨著時(shí)間的增加熒光強(qiáng)度增大，約2 h熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，這是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，量子點(diǎn)的表面缺陷逐漸減小，降低了量子點(diǎn)形成中的非輻射組合，隨后熒光強(qiáng)度趨于平穩(wěn)繼而逐漸降低.

t/℃

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用一鍋法以鹽酸硫胺為修飾劑，并以PEG進(jìn)行表面包覆，成功地合成了穩(wěn)定性良好，發(fā)射熒光約為515 nm的水溶性CdSe /PEG納米微球.合成最佳條件為: pH 11，CdSe與鹽酸硫胺的摩爾比為1︰8，40℃回流2 h，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、廉價(jià)及環(huán)境良好.制備出的低毒性量子點(diǎn)具有生物標(biāo)記等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用.

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