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    (E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇的合成

    2013-12-22 12:21:04吳臘梅李志有蔡晶華
    關(guān)鍵詞:異丙苯吡咯烷酮二醇

    吳臘梅,張 濤,李志有,蔡晶華

    (中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 武漢430074)

    芪類化合物是一類具有二苯乙烯母核化合物的總稱,分布廣泛,具有多種生理活性,芪的衍生物3,5,4′-三羥基芪即白藜蘆醇(resveratrol),具有抗炎[1-4]和抗腫瘤[5]活性.有的衍生物在苯環(huán)上還帶有獨(dú)特的基團(tuán),如維生素A、維生素D和由3,4,5-三甲氧基芪衍生而來(lái)的化合物,具有一定的抗腫瘤和細(xì)胞因子調(diào)控活性[6].而苯環(huán)上的一些特殊取代基,能導(dǎo)致化合物產(chǎn)生免疫調(diào)控活性[7]. J. FriedP研究發(fā)現(xiàn)9位氟取代的可的松衍生物作為糖皮質(zhì)激素,生理活性要比非氟取代的高10~12倍,導(dǎo)致了許多有臨床應(yīng)用價(jià)值的含氟藥物如諾氟沙星的發(fā)現(xiàn)[8],而在尿嘧啶的5位引入氟原子后,合成了核酸拮抗劑5-氟尿嘧啶,是抗代謝、抗腫瘤的代表藥物.

    基于此,本文將3,5位具有甲氧基4位有異丙基的含磷酸酯的苯環(huán)和對(duì)位有氟取代的苯甲醛縮合,設(shè)計(jì)合成了(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇(合成路線見(jiàn)圖1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)傅里葉紅外光譜(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)表征.該法操作簡(jiǎn)單,條件溫和,收率高,為進(jìn)一步研究芪類化合物及其生物活性提供參考.

    圖1 (E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇的合成

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑和儀器

    3,5-二甲氧基-4-異丙基苯甲基膦酸二乙酯、對(duì)氟苯甲醛、叔丁醇鉀、四氫呋喃、鹽酸、乙酸乙酯、甲醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶鹽酸鹽、甲苯均為分析純.

    傅立葉紅外光譜儀(NEXUS 470 FT-IR,KBr 壓片),核磁共振儀(Varian Mercury 400,TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3、DMSO-d6為溶劑),數(shù)顯顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(X-4,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司).

    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    1.2.1 (E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二甲醚的合成

    35 ℃下加入5 g(0.015 mol)3,5-二甲氧基-4-異丙基苯甲基膦酸二乙酯和2.07 g(0.017 mol)對(duì)氟苯甲醛于150 mL三頸瓶中.分次加入1.86 g(0.017 mol)叔丁醇鉀 (用四氫呋喃溶),攪拌 1 h,反應(yīng)混合物冷卻至 10 ℃.加入10 mL水,10 mL 7.3 %的鹽酸和30 mL乙酸乙酯,攪拌12 min,分出有機(jī)相,水洗2次,每次30 mL.有機(jī)相于60 ℃減壓濃縮,加入20 mL甲醇,混合液于60 ℃減壓濃縮.再加入20 mL甲醇,混合液于60 ℃減壓濃縮,室溫?cái)嚢柽^(guò)夜,轉(zhuǎn)移至100 mL的圓底燒瓶,濃縮,冷卻至0 ℃攪拌6 h.過(guò)濾,用10 mL冷甲醇洗滌,干燥,得(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙基-1,3-二甲醚,白色結(jié)晶粉末4.18 g,收率92.3%,m.p.73~75 ℃.

    1.2.2 (E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇的合成

    加入20 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮和10 mL乙醇胺于150 mL三頸瓶中,再加入20 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮,升溫至 67 ℃,加入2.4 g (0.008 mol) (E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙基-1,3-二甲醚和吡啶鹽酸鹽7.4 g(0.064 mol).在N2氣保護(hù)下加熱至160~170 ℃,反應(yīng) 11 h完成,冷卻至80 ℃.加入等體積的1-甲基-2-吡咯烷酮,冷卻至室溫.保持在20 ℃下加入15 mL鹽酸和30 mL乙酸乙酯,分出有機(jī)相.再用20 mL乙酸乙酯提取水相1次,合并有機(jī)相.用鹽酸洗滌2次(15 mL×2),80 ℃減壓濃縮有機(jī)相,加入20 mL甲苯,濃縮,再加入20 mL甲苯濃縮,冷卻至0 ℃.過(guò)濾,用20 mL冷甲苯洗滌,得粗產(chǎn)品.用甲苯于85 ℃下溶解粗品,冷卻至0 ℃,重結(jié)晶過(guò)濾、干燥,得白色固體1.04 g,收率 63.5 %,m.p.105~108 ℃.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 (E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二甲醚的合成

    以3,5-二甲氧基-4-異丙基苯甲基膦酸二乙酯為原料,于35 ℃下與對(duì)氟苯甲醛經(jīng)Witting-Hornor反應(yīng)合成了(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二甲醚.產(chǎn)率為92.3 %.用堿性強(qiáng)而親核性較弱且相對(duì)安全的叔丁醇鉀代替了氫化鈉與3,5-二甲氧基-4-異丙基苯甲基膦酸二乙酯反應(yīng)制備Witting-Hornor試劑.

    (E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二甲醚的1H-NMR譜圖見(jiàn)圖2 (IR譜略).由圖2可見(jiàn),化學(xué)位移(δ)7.46,7.04,6.67為兩個(gè)苯環(huán)上氫的共振峰,6.97為烯鍵上氫的共振峰,7.24為CDCl3的共振吸收峰,3.85為兩個(gè)甲氧基的甲基氫的共振峰,3.50為異丙基叔碳上氫的共振峰,1.29為異丙基上兩個(gè)甲基的氫的共振峰.由此,可確認(rèn)合成了(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二甲醚.

    δ

    2.2 (E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇的合成

    由(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二甲醚脫甲基反應(yīng)合成目標(biāo)分子(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇,為新化合物,未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道.

    按照HSAB理論甲基醚裂解時(shí)需要一種硬酸與硬堿烷氧或芳氧負(fù)離子配位,以削弱CH3-O鍵的強(qiáng)度.再由一種堿進(jìn)攻軟酸甲基正離子,完成脫甲基反應(yīng).若試劑中的路易斯堿部分是軟堿,其與甲基正離子的結(jié)合傾向大,脫甲基的能力強(qiáng).若是硬堿,則不能與甲基正離子結(jié)合,脫甲基的能力弱[9].據(jù)此設(shè)計(jì)了以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑,乙醇胺、吡啶鹽酸鹽為脫甲基試劑在氮?dú)獗Wo(hù)下脫甲基的實(shí)驗(yàn)方案,該方雖成功脫去甲基,但是反應(yīng)的收率未達(dá)預(yù)期的要求,是因?yàn)槟繕?biāo)分子中氟原子強(qiáng)的吸電子性,導(dǎo)致苯環(huán)間位電子云密度減少,化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,反應(yīng)活性差,含間氟原子的苯甲醚脫甲基化需要能力較強(qiáng)的試劑如吡啶鹽酸鹽.

    (E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇的1H-NMR譜圖見(jiàn)圖3(IR譜略).由圖3可見(jiàn),化學(xué)位移(δ)9.06為兩個(gè)羥基氫的共振峰,7.62,7.17,6.46為2個(gè)苯環(huán)上氫的共振吸收峰,6.84~6.97為烯鍵氫的共振吸收峰,3.42為異丙基叔碳上氫的共振峰,1.22~1.24為異丙基上2個(gè)甲基的氫的共振峰,2.50,3.33分別為DMSO及其所含水的共振峰.由此,可確認(rèn)合成了(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇.

    δ

    3 結(jié)語(yǔ)

    采用經(jīng)典的Witting-Hornor反應(yīng)以3,5-二甲氧基-4-異丙基苯甲基膦酸二乙酯為原料與對(duì)氟苯甲醛反應(yīng)制備(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二甲醚,再經(jīng)脫甲基反應(yīng)首次合成了(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-異丙苯-1,3-二醇,總收率為57.96%.其結(jié)構(gòu)經(jīng)傅里葉紅外光譜(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)表征.此法操作方便,收率高,尤其適于合成二苯乙烯類醇化合物,為進(jìn)一步研究芪類化合物及其衍生物的合成和生物活性提供了基礎(chǔ).

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