鹽湖鹵水硼鎂分離工藝及高純氧化鎂的制備

于培峰，楊喜云，徐 徽，石西昌，陳 亞，顏果春

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

青海察爾汗鹽湖是一個大的鉀肥生產(chǎn)基地, 在生產(chǎn)鉀肥的同時排出大量富含硼、鎂、鋰的老鹵，若不加以利用，將給鹽湖的生態(tài)造成嚴重破壞，同時造成資源的嚴重浪費[1?3]。近年來，隨著鋰輝石等礦石資源的日益貧乏和枯竭，鹽湖鹵水鋰資源的研究和開發(fā)越來越受到人們的關(guān)注和重視，科技界做了大量的工作，現(xiàn)已開發(fā)出4種工藝技術(shù)路線，即煅燒法[4?5]、膜分離法[6?7]、離子交換吸附法[8?9]和硼、鎂、鋰聯(lián)合提取法[10]。資源的開發(fā)利用不僅僅是一項技術(shù)開發(fā)，更是一項系統(tǒng)工程，在提取一種資源的同時，要兼顧對其他資源的影響，做到鹽湖資源綜合開發(fā)和利用，在這4種方法中，鎂、鋰、硼聯(lián)合提取法是最有發(fā)展前景，最有可能實現(xiàn)低品質(zhì)鹽湖資源高效利用的方法。聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的關(guān)鍵是徹底分離硼與鎂鋰、鎂與鋰。由于硼在沉鎂時易被 Mg(OH)2吸附而共沉，硼在Mg(OH)2煅燒過程中轉(zhuǎn)變?yōu)锽2O3進入氧化鎂?；祀s在氧化鎂中的B2O3在高溫下可與CaO生成低共熔物，同時與CaO·SiO2生成三元低共熔物(熔點1 000 ℃左右)，對氧化鎂的高溫性能產(chǎn)生不利影響，鹵水徹底分離硼成為制備高純氫氧化鎂和氧化鎂的技術(shù)關(guān)鍵。

目前，從鹵水中提取硼酸，使硼鎂分離的主要方法有酸化法[11]、沉淀法[12]、溶劑萃取法[13]、離子交換法等，其中酸化法、沉淀法、溶劑萃取法在國外已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，而在國內(nèi)尚處于研究階段。本文作者根據(jù)鹽湖老鹵鹵水硼、鎂含量高的特點，采用硫酸法?離子交換法聯(lián)合提硼，使硼與鎂鋰高效分離；采用氨法沉鎂實現(xiàn)鎂與鋰分離，詳細研究鹵水 pH值、吸附溫度、吸附時間、樹脂用量對硼分離效果的影響，用動態(tài)法研究鹵水流速、交換柱高徑比對硼分離效果的影響，同時考察鹵水硼濃度對氫氧化鎂硼含量的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗采用的鹵水為青海察爾汗鹽湖中提取鈉、鉀鹽后的老鹵，對其進行ICP-AES全分析，其成分如表1所示。鹵水pH值為4.20，密度為1.32 g/mL，鎂離子濃度為110.92 g/L，鋰離子濃度為2.50 g/L，鎂鋰比為 44.30。在離子交換法吸附硼過程中使用硼特性吸附樹脂—XSC-700，其各項參數(shù)見表2。

1.2 實驗過程

1.2.1 酸法提硼

向250 mL鹵水中加入適量的濃硫酸(98%)，在攪拌速度為100 r/min、反應(yīng)溫度60 ℃下反應(yīng)1 h，然后置于恒溫冷卻槽中冷卻一段時間過濾，測定固體中硼酸含量，計算硼的提取率。

表1 鹵水的ICP-AES分析結(jié)果Table 1 ICP-AES analysis results of brine

表2 XSC-700樹脂的物理化學性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of XSC-700

1.2.2 離子交換法提硼

分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩種。靜態(tài)法是量取100 mL酸法提硼后鹵水，加入一定體積的濕樹脂，吸附一定時間，用ICP分析吸附前后鹵水中的硼含量，計算吸附率。動態(tài)法是在離子交換柱中進行的，交換柱直徑為23 mm，長500 mm，鹵水經(jīng)恒流泵以一定的流速從下至上通過交換柱，用自動取樣器收集適量的鹵水，用ICP分析硼含量。

1.2.3 氨法沉鎂

對離子交換法提硼后鹵水氨法沉鎂。首先將底液(300 mL純水，15 g Mg(OH)2，5.1 g NH4Cl)加入到2 L三口燒瓶。待底液溫度升至 50 ℃時往燒瓶中以 20 mL/min速度滴加鹵水，同時滴加濃氨水，控制pH值為10，開啟攪拌，控制攪拌速度為100 r/min，待500 mL鹵水滴加完畢后，繼續(xù)滴加濃氨水(按物質(zhì)的量計過量20%)，反應(yīng)結(jié)束后60 ℃恒溫陳化30 min，過濾、洗滌、烘干得到氫氧化鎂。

1.2.4 氫氧化鎂煅燒

將氫氧化鎂分別在950 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 500 ℃溫度下煅燒2 h，得到氧化鎂產(chǎn)品。

1.3 分析檢測

鎂離子濃度采用EDTA滴定法分析，高硼鹵水中的硼采用甘露醇滴定，低硼鹵水中的硼以及氫氧化鎂、氧化鎂中雜質(zhì)元素采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀 ICP-OES(American Intrepid ⅡXSP)分析。

氫氧化鎂的物相采用日本理學D/max?2550 X射線衍射儀進行檢測分析，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，石墨為單色器，管壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°；用 JEOL公司JSM 5600?LV掃描電子顯微鏡觀察氫氧化鎂產(chǎn)品形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹵水提硼

由于鹵水中硼濃度高，先采用硫酸法提硼。在條件試驗的基礎(chǔ)上，確定酸法提硼的最佳工藝條件為：濃硫酸用量14 mL/L鹵水、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間1 h、冷卻溫度?5 ℃、冷卻時間4 h，硼的提取率達到80%，提硼后鹵水硼含量為1 200 mg/L。

硼酸在水中有一定的溶解度(表3)，0 ℃時溶解度為2.77 g，?5 ℃時溶解度為2.51 g，酸法不能完全提取鹵水中的硼，需用離子交換法對酸法提硼后的鹵水深度提硼，論文主要討論離子交換法提硼的主要影響因素。

2.1.1 吸附時間對硼吸附率及吸附性能的影響

在100 mL鹵水中樹脂的量為62 mL、溫度為25℃、鹵水pH為6.0的條件下，吸附時間對硼提取的影響結(jié)果如圖1所示。

表3 硼酸在水中的溶解度Table 3 Solubility of boric acid

圖1 不同吸附時間的硼吸附率Fig.1 Adsorpition rate of boron at different adsorption times

由圖1可以看出，當吸附時間小于240 min時，隨著吸附時間的延長，硼吸附率增大，當吸附時間大于240 min時，硼吸附率增加緩慢，吸附過程已經(jīng)達到平衡。因此，吸附時間可以定為4 h。

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附實驗結(jié)果進行模擬得到相應(yīng)的反應(yīng)動力學參數(shù)，進而得到吸附過程的反應(yīng)級數(shù)。兩種模型方程分別為[14?15]

Lagergen準一級動力學模型：

準二級動力學模型：

式中：qe和 qt分別為平衡和時間 t時的吸附容量，mg/mL；k1、k2分別為準一級、準二級動力學速率常數(shù)。

圖2所示為不同吸附時間單位樹脂的吸附容量，分別以lg(qe?qt)和t/qt對t作圖可得兩條直線，模擬結(jié)果如圖3所示，表4所列為兩種動力學模型的相關(guān)參數(shù)。

圖2 不同吸附時間單位樹脂的吸附容量Fig.2 Adsorption capacity of B in resin at different adsorption times

由表4可知，采用準二級動力學模型進行模擬時，相關(guān)系數(shù)R2可達0.99以上，表明吸附過程類似于化學吸附特性，與濃度關(guān)系密切。

2.1.2 鹵水pH值對硼吸附的影響

鹵水在堿性環(huán)境中析出氫氧化鎂沉淀，它吸附鹵水中的硼，干擾實驗，本文作者只考察pH值為2、3、4、5、6時硼的吸附效果。實驗條件為：100 mL鹵水中樹脂的量62 mL，吸附時間4 h，溫度25 ℃，結(jié)果如圖4所示。

圖3 吸附動力學模型模擬Fig.3 Adsorption kinetic models∶ (a)Pseudo-first order model; (b)Pseudo-second order model

表4 動力學模型相關(guān)參數(shù)Table 4 Parameters of kinetic model

圖4 鹵水pH值對硼吸附效果的影響Fig.4 Effect of pH of brine on adsorption efficiency of B

從圖4可以看出，隨pH值增大，硼吸附率升高。樹脂對硼的吸附量與pH值的依賴關(guān)系與硼的存在形式和樹脂吸附作用機理有關(guān)[16?17]。硼在溶液中以B(OH)3、 B(OH)4?、 B3O3(OH)4?、 B3O3(OH)32?、B4O5(OH)42?和B5O6(OH)4?形式存在，當硼濃度低于0.1 mol/L時，主要以B(OH)3和B(OH)4?的形式存在， pH較低時，B(OH)4?含量較低，主要以B(OH)3的形式存在，pH較高時，主要以B(OH)4?的形式存在，且溶液中B(OH)3與B(OH)4?可以相互轉(zhuǎn)化。當含硼液與吸附樹脂作用時，只有 B(OH)4?能與樹脂上的官能團形成穩(wěn)定絡(luò)合物[18?19]，故隨著pH值增加，B(OH)4?濃度增加，樹脂對硼的吸附量也增大；pH值較低時，樹脂對硼也有一定的吸附量，由于樹脂中的 OH?促進了B(OH)3向B(OH)4?轉(zhuǎn)化，進而提高樹脂對硼的吸附量。因此，選定離子交換深度提硼時鹵水pH值為6.0。

2.1.3 樹脂量對硼吸附的影響

在鹵水pH值6、吸附時間4 h、溫度為25 ℃的條件下，進行不同樹脂量的吸附實驗，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，樹脂加入量越多，硼吸附率越高，100 mL鹵水中樹脂加入量達到66時，硼的吸附率即可達95%以上。但隨著樹脂量的加大，樹脂的單位吸附容量呈下降趨勢。1 mL樹脂對B的最低吸附容量為1.77 mg，最高為3.20 mg，1 mL樹脂對B的理論吸附容量為 5.00 mg，實際吸附量僅為理論吸附量的35.4%～64.0%。XSC-700樹脂在吸附硼酸根離子的同時會釋放出氫離子，堿性條件有利于硼離子的吸附，由于鹵水呈酸性，因此降低了樹脂從鹵水中吸附硼的容量，同時鹵水中存在大量的Mg2+，Cl?和SO42?干擾硼的吸附。

圖5 樹脂加入量對硼吸附效果的影響Fig.5 Effect of resin volume on adsorption efficiency of B

2.1.4 溫度對硼吸附的影響

100 mL鹵水中樹脂用量為66 mL，pH值為6，吸附時間為4 h，溫度對硼吸附率的影響結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，溫度對硼的吸附率影響不大，硼的吸附主要受擴散控制[20]，升高溫度，鹵水黏度降低，硼酸根離子的擴散速率增大，達到吸附平衡的時間短。由圖6可知，20 ℃時，吸附4 h后硼的吸附率已到了97%，所以吸附過程在常溫25 ℃進行即可。

圖6 吸附溫度對硼吸附效果的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on adsorption efficiency of B

2.1.5 流速對硼吸附的影響

采用離子交換柱進行鹵水的吸附在實際應(yīng)用中可操作性強。研究表明：時間、溫度、pH值和樹脂量的交換柱實驗結(jié)果與靜態(tài)結(jié)果是一致的，所以在交換柱實驗研究中只考察了鹵水流速和交換柱高徑比對硼吸附效果的影響。

酸化脫硼后鹵水硼濃度為1 200 mg/L、pH值為6、交換柱高徑比為17(樹脂量為162 mL)，在25 ℃下進行操作，分別考察流速為1、2、3 mL/min時硼吸附效果，得到相應(yīng)的流出液中硼濃度隨時間的變化曲線，如圖7所示。

由圖7可知，鹵水流速增大，穿透點(流出液硼濃度為1 mg/L時為穿透點)出現(xiàn)越早。由于鹵水流速增大，鹵水和樹脂的接觸時間縮短，鹵水中的硼沒有足夠的時間和樹脂發(fā)生吸附反應(yīng)。流速為 1、2、3 mL/min時，1 mL樹脂穿透吸附B的容量分別為4.89、3.34、2.00 mg，說明樹脂的穿透吸附容量隨著鹵水流速的增大而下降。由于流速低，單位時間吸附的鹵水少，生產(chǎn)效率低，綜合考慮選擇流速為2 mL/min。

2.1.6 交換柱高徑比對硼吸附的影響

在鹵水硼濃度為1 200 mg/L、pH為6.0，鹵水流速為2 mL/min、25 ℃的條件下，分別考察高徑比(H/D)為11、14、17時硼吸附效果，得到了硼的穿透曲線如圖8所示。

圖7 鹵水流速對硼吸附的影響Fig.7 Effect of flow rate of brine on adsorption efficiency of B

圖8 高徑比對硼吸附的影響Fig.8 Effect of ratio of height to diameter (H/D)of exchange column on adsorption efficiency of B

由圖8可知，交換柱高徑比越小，穿透點出現(xiàn)越早。交換柱高徑比越小，交換柱內(nèi)樹脂高度降低，在同樣的鹵水流速下，鹵水的吸附時間越短。高徑比(H/D)為11、14、17時，1 mL樹脂穿透吸附B的量分別為1.56、1.78、3.34 mg，說明交換柱高徑比增加，樹脂穿透吸附容量增大。

鹵水成分復(fù)雜，含有許多其他離子，為考察樹脂對硼的吸附選擇性，分別測定流出液 Mg2+、Na+、SO42?、K+的穿透曲線，結(jié)果如圖9～10所示。實驗條件：交換柱高徑比為17，鹵水流速為2 mL/min，酸化后鹵水pH值調(diào)至6.0，酸化后鹵水的硼濃度為1 200 mg/L，鎂離子濃度為 85.81 g/L。由圖9～10 可知，Mg2+、Na+、SO42?、K+在起始50 min有較大的吸附，當吸附時間達到100 min后，基本不被吸附。由于XSC-700硼特性吸附樹脂是一種多孔結(jié)構(gòu)，有比較大的比表面、并且鹵水黏度較大，對Mg2+、Na+、SO42?、K+有一定的截留作用，但是這種作用不同于緊密的化學鍵，用去離子水淋洗時很容易把這些離子洗下來，可以實現(xiàn)硼與 Mg2+、Na+、SO42?、K+的分離。

圖9 Mg2+和SO42?的穿透曲線Fig.9 Penetration curves of Mg2+ and SO42?

圖10 Na+和K+的穿透曲線Fig.10 Penetration curves of Na+ and K+

2.1.7 XSC-700樹脂的洗脫

取吸附飽和后的 50 mL XSC-700螯合樹脂先水洗，再采用不同濃度的鹽酸溶液在室溫下進行洗脫30 min，考察不同濃度的鹽酸對硼洗脫的影響，其結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同濃度鹽酸對硼洗脫率的影響Fig.11 Effects of different concentrations of HCl on desorption efficiency of B

由圖11可知，3種濃度的鹽酸均可使樹脂中硼的洗脫率達到90%。XSC-700螯合樹脂對B(OH)4?吸附能力很強，在酸性溶液中 B(OH)4?將轉(zhuǎn)化為 H3BO3，從而解吸下來，故選擇20 mL 0.5 mol/L HCl作為洗脫劑可以使硼的洗脫率達92%，而解吸液中硼濃度為1.8 g/L，經(jīng)濃縮后可直接制取硼酸。

2.2 氨法沉鎂

由上述實驗結(jié)果可知，鹵水中硼提取率受樹脂的使用量、吸附時間和鹵水流速等因素影響。通過調(diào)整這些參量可以得到一系列不同硼濃度的鹵水，研究鹵水中硼濃度對氫氧化鎂中硼含量的影響，結(jié)果見表5。為了研究鹵水中的硼是否沉淀進入氫氧化鎂產(chǎn)品，假設(shè)硼全部進入氫氧化鎂，通過鹵水中鎂的濃度和氫氧化鎂的產(chǎn)率可以計算出氫氧化鎂產(chǎn)品中硼的理論含量，將理論硼含量也一并列在表5中。

表5 不同硼濃度鹵水條件下所得氫氧化鎂的濃度Table 5 Mg(OH)2 concentration prepared from brine under different boron concentrations

比較表5中氫氧化鎂的理論硼含量與ICP所測硼含量可以發(fā)現(xiàn)，鹵水中的硼大部分進入氫氧化鎂產(chǎn)品中，對其純度影響不大，但硼的存在影響氫氧化鎂的性能，所以得到硼濃度低的鹵水是制備高純氫氧化鎂的必備條件，控制鹵水硼濃度低于 5 mg/L，氫氧化鎂純度可達98%。

對純度為98%的氫氧化鎂產(chǎn)品進行X射線衍射和掃描電鏡分析，其衍射譜和SEM像分別如圖12和13所示。由圖12可知，所得氫氧化鎂的結(jié)晶狀態(tài)良好、無雜相。在氨法沉鎂的過程中，采用氯化銨?氨水緩沖體系來調(diào)節(jié)反應(yīng)的 pH值，氫氧化鎂的過飽和度相對較小，粒子成核數(shù)目減少，生長速度加快，所得氫氧化鎂顆粒較大(見圖13)，過濾性能較好。

對氨法沉鎂的母液進行分析，鎂離子濃度為22.18 g/L，鋰離子濃度為2.5 g/L，鎂鋰比由44.3(原鹵水)降低到8.8。采用碳酸氫銨二段沉鎂可以將鎂徹底除盡，為后續(xù)制備碳酸鋰提供有利條件[20]。

圖12 氫氧化鎂的XRD譜Fig.12 XRD pattern of Mg(OH)2

圖13 氫氧化鎂的SEM像Fig.13 SEM image of Mg(OH)2

2.3 氫氧化鎂煅燒

將純度為98.0%的氫氧化鎂分別在950 ℃、1 100℃、1 200 ℃、1 500 ℃下煅燒2 h，所得氧化鎂產(chǎn)品的硼含量如表5所列，對在950 ℃和1 500 ℃下煅燒得到的氧化鎂產(chǎn)品進行ICP-AES全分析，其結(jié)果分別如表6和7所列。

表5 不同煅燒溫度下氧化鎂純度及硼含量Table 5 Mg(OH)2 purity and boron content at different calcining temperatures

由表5可知，煅燒溫度從950 ℃提高至1 500 ℃時，氧化鎂的純度明顯提高。由表6和7可知，煅燒溫度升高，硫含量顯著降低。硫主要以硫酸鎂形式存在于氫氧化鎂中，硫酸鎂在1150℃時會分分解成氧化鎂、二氧化硫和氧氣。硼在煅燒過程分解很少，因此氧化鎂純度的提高是由于硫酸鹽雜質(zhì)分解所致，鹵水徹底除硼是得到低硼含量氧化鎂的保證。

表6 950 ℃煅燒所得氧化鎂的ICP-AES分析結(jié)果Table 6 Analysis results of ICP-AES of MgO by calcination at 950 ℃(μg/g)

表7 1 500 ℃煅燒所得氧化鎂的ICP-AES分析結(jié)果Table 7 Analysis results of ICP-AES of MgO by calcination at 1 500 ℃(μg/g)

在最佳工藝條件下煅燒氫氧化鎂所得氧化鎂產(chǎn)品純度達到99.8%，氧化鎂的化學成分超過電工級(純度為 98.2%～99.2%)、陶瓷級(純度為 94.0%～99.0%)和耐火材料級(純度為 97.3%～99.1%)氧化鎂產(chǎn)品的標準，符合高純氧化鎂的要求。

3 結(jié)論

1)采用硫酸法提硼，使硼鎂初步分離，硼的提取率達80%，鹵水硼濃度降至1 200 mg/L。

2)采用離子交換樹脂對酸化后鹵水深度除硼，當鹵水pH值為6，100 mL鹵水中樹脂用量為66 mL，常溫下吸附4 h時后，硼吸附率達95%以上，實現(xiàn)了硼與鎂、鋰的分離；在鹵水流速為2 mL/min、交換柱高徑比為17、鹵水硼濃度為1 200 mg/L、pH值為6的條件下，硼的穿透吸附容量達3.34 mg。

3)采用氨法沉鎂，鹵水的鎂鋰質(zhì)量比由原來的44.3降低到8.8，實現(xiàn)鎂、鋰的初步分離。

4)由硼濃度為5 mg/L的鹵水可制得純度為98%、過濾性能良好的氫氧化鎂，1 500 ℃下煅燒氫氧化鎂可以得到純度為 99.8%的氧化鎂產(chǎn)品，符合高純氧化鎂的要求。

5)該工藝綜合利用了鹵水中的硼與鎂，實現(xiàn)了硼、鎂、鋰高效分離，為后續(xù)制備碳酸鋰創(chuàng)造了有利條件。

[1]李 浩, 唐中凡, 劉傳福, 雷光元.新疆羅布泊鹽湖鹵水資源綜合開發(fā)研究[J].地球?qū)W報, 2008, 8(4)∶ 517?524.LI Hao, TANG Zhong-fan, LIU Chuan-fu, LEI Guang-yuan.Comprehensive exploitation and research of brine resources[J].Journal of Acta Geoscien Sinica, 2008, 8(4)∶ 517?524.

[2]許榮輝, 李海民.高純氧化鎂制備原理初探[J].鹽湖研究,2003, 11(4)∶ 39?41.XU Rong-hui, LI Hai-min.The principles in preparing of high purity magnesium oxide[J].Journal of Salt Lake Research, 2003,11(4)∶ 39?41.

[3]楊建元, 程溫瑩, 鄧天龍, 高晶巖.東臺吉乃爾湖晶間鹵水綜合利用研究(煅燒法提鋰工藝)[J].無機鹽工業(yè), 1996(2)∶29?33.YANG Jian-yuan, CHENG Wen-ying, DENG Tian-long, GAO Jing-yan.Comprehensive exploitation and research on brines from Jilaier salt lake of Dongtai (extraction of lithium by calcination)[J].Inorganic Chemicals Industry, 1996(2)∶ 29?33.

[4]張占良, 索智錄.鹽湖鹵水煅燒制取含鋰氧化鎂的實驗研究[J].內(nèi)蒙古石油化工, 2008(8)∶ 19?20.ZHANG Zhan-liang, SUO Zhi-lu.Experimental study on manufacturing magnesium oxide containing lithium with calcining the bittern of salt lake[J].Inner Mongulia Petrochemical Industry, 2008(8)∶ 19?20.

[5]WEN Xian-ming, MA Pei-hua, ZHU Chao-liang, HE Qiong,DENG Xiao-chuan.Preliminary study on recovering lithium chloride from lithium-containing waters by nanofiltration[J].Separation and Purification Technology, 2006, 49∶ 230?236.

[6]宋衛(wèi)得, 王海增, 邢 坤, 郭魯鋼, 李冬梅.納濾膜分離技術(shù)及其在鹽湖鹵水資源開發(fā)中的應(yīng)用[J].鹽湖研究, 2006, 14(4)∶56?60.SONG Wei-de, WANG Hai-zeng, XING Gun, GUO Lu-gang, LI Dong-mei.Nanofiltration technology and its application in the comprehensive utilization of bittern resources[J].Journal of Salt Lake Research, 2006, 14(4)∶ 56?60.

[7]NADAV N.Boron removal from seawater reverse osmosis permeate utilizing selective ion exchange resin[J].Desalination,1999, 124∶ 131?135.

[8]ACOB C.Seawater desalination∶ Boron removal by ion exchange technology[J].Desalination, 2007, 205∶ 47?52.

[9]徐 徽, 許 良, 陳白珍, 石西昌, 楊 鑫.高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離工藝[J].中南大學學報∶ 自然科學版, 2009, 40(1)∶36?40.XU Hui, XU Liang, CHEN Bai-zhen, SHI Xi-chang, YANG Xin.Separating technique for magnesium and lithium from high Mg/Li ratio salt lake brine[J].Journal of Central South University∶ Science and Technology, 2009, 40(1)∶ 36?40.

[10]楊 鑫, 徐 徽, 陳白珍, 石西昌, 徐 良.鹽湖鹵水硫酸法提取硼酸的工藝研究[J].湖南師范大學自然科學學報, 2008,31(1)∶ 72?77.YANG Xin, XU Hui, CHEN Bai-zhen, SHI Xi-chang, XU Liang.Study on the extraction of boric acid from aalt lake B rine by vitriol method[J].Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2008, 31(1)∶ 72?77.

[11]王路明.Mg(OH)2對海水中硼的吸附效果[J].海湖鹽與化工,2003, 32(5)∶ 5?7.WANG Lu-ming.Absorption effect of magnesium hydroxide on boron in seawater[J].Journal of Sea Lake Salt & Chemical Industry, 2003, 32(5)∶ 5?7.

[12]楊卉芃, 李 琦, 王秋霞, 余麗秀, 曹耀華.從鹵水中回收硼的試驗研究[J].礦產(chǎn)保護與利用, 2002(4)∶ 39?42.YANG Hui-peng, LI Qi, WANG Qiu-xia, YU Li-xiu, CAO Yao-hua.Experimental research on recovering boric from a bittern liquid[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2002(4)∶ 39?42.

[13]UNLU N, ERSOZ M.Removal of heavy metal ions by using dithiocarbamated-sporopollenin[J].Separation and Purification Technology, 2007, 52(3)∶ 461?469.

[14]NAIYA T K, BHATTACHARYA S K.Removal of Cd from aqueous solutions using clarified sludge[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 325(1)∶ 48?56.

[15]KOSEOGLUA H, KABAYB, YüKSELB M.The removal of boron from model solutions and seawater using reverse osmosis membranes[J].Desalination, 2008, 223∶ 126?133.

[16]EDWARDS J O, ROSS V J.Structural principles of the hydrated polyborates[J].Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry,1960, 15(4)∶ 329?337.

[17]BYRNE R H, YAO W, KLOCHHO K, TOSSELL J A,KAUFMAN A J.Experimental evaluation of the isotopic exchange equilibrium10B(OH)3+11B(OH)4?=11B(OH)3+10B(OH)4?in aqueous solution[J].Deep-Sea ResearchⅠ, 2006,53∶ 684?688.

[18]肖應(yīng)凱, 劉衛(wèi)國, 肖 云.硼特效樹脂離子交換法分離硼的研究[J].鹽湖研究, 1997, 5(2)∶ 1?6.XIAO Ying-kai, LIU Wei-guo, XI yun.The investigation of ion exchange technique for extracting boron from aqueous fluids by boron specific ion exchange resin[J].Journal of Salt Lake Research, 1997, 5(2)∶ 1?6.

[19]孔亞杰, 韓麗娟, 李海民.D403樹脂從鹽湖鹵水中提取硼酸的探索試驗[J].無機鹽工業(yè), 2006, 38(2)∶ 10?11.KONG Ya-jie, HAN Li-juan, LI Hai-min.Experiment of extracting boric acid from salt lake brines by D403 resin[J].Journal of Inorganic Chemical Industry, 2006, 38(2)∶ 10?11.

[20]許 良, 徐 徽.鹽湖鹵水鎂鋰分離及制取碳酸鋰工藝研究[D].長沙∶ 中南大學, 2008∶ 1?71.XU Liang, XU Hui.Studies on magnesium and lithium separation technology and extracting lithium by sodium carbonate[D].Changsha∶ Central South University, 2008∶ 1?71.