固溶處理對Mg-6Al-5Pb-1.5In陽極腐蝕電化學(xué)性能的影響

金和喜 ，王日初，彭超群，石 凱，陳雅謹(jǐn) 許澤輝

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2.永杰新材料股份有限公司，杭州 311222)

鎂合金激活時間短、工作電位負(fù)、放電電流大，常被用作犧牲陽極材料[1?3]和海水電池動力陽極材料?，F(xiàn)役動力鎂陽極主要有 Mg-Hg[4]和 Mg-7%Tl-5%Al[1]合金。但Mg-Hg合金溶解過程中釋放的Hg對環(huán)境有一定污染，Mg-7%Tl-5%Al激活時間過長，兩者都不是理想的海水電池動力陽極材料。

Mg-6%Al-5%Pb(AP65)析氫速率為 0.15 mL/(min·cm2)[5]，開路電位為?1.83 V(vs SCE)[3]，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ逆V陽極材料。但在實(shí)際應(yīng)用中，AP65存在工作電位極化嚴(yán)重、陽極利用率低等不足。合金化[6]和熱處理[7?10]是改善陽極材料性能的有效途徑。研究結(jié)果表明[7]，加入少量In可有效增加鎂陽極的活化點(diǎn)，提高其電化學(xué)性能。此外，鑄造條件下，鎂陽極中組織和成分偏析不可避免，而熱處理可以在一定程度上改變鎂陽極的組織，從而對其電化學(xué)性能產(chǎn)生較大影響[11]。

目前，國內(nèi)外關(guān)于鎂陽極熱處理方面的報(bào)道較少，對固溶處理和Mg-6Al-5Pb-1.5In陽極腐蝕電化學(xué)性能之間的關(guān)系缺乏深入研究。本文作者研究固溶處理對Mg-6Al-5Pb-1.5In陽極在3.5%NaC1溶液中自腐蝕速率、極化曲線、開路電位等腐蝕電化學(xué)性能的影響，分析固溶處理前后陽極顯微組織的差異，以解釋其腐蝕電化學(xué)性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

按相應(yīng)配比稱取合金元素，使用直徑為 180 mm的石墨坩堝在ZGJL0.01?40?4型真空感應(yīng)爐中熔煉合金。Mg在750 ℃熔化后，加入Al、Pb和In合金元素，用高純石墨棒攪拌后靜置使合金元素分布均勻，在鐵模中澆注空冷。用Mg-6Al-5Pb-1.5In(C)表示鑄態(tài)陽極，Mg-6Al-5Pb-1.5In(T4)表示固溶態(tài)陽極，固溶工藝為400 ℃下保溫24 h，淬火激冷。

使用析氫法測定試樣自腐蝕速率，腐蝕介質(zhì)為由分析純 NaCl 和去離子水配制而成的 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。用排水法收集腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的H2，一定時間間隔的液面高度差即為析出H2的體積，所用裝置與文獻(xiàn)[12]相同。采用典型的金相制作方法制備樣品。試樣在金相砂紙和“絨布+W0.5金剛石磨膏+蒸餾水”上打磨拋光后在腐蝕液中浸5～10 s，腐蝕液組成為1 g草酸+1 g二水合冰醋酸+1 mL硝酸+100 mL蒸餾水。采用POLVAR?MET寬視野大型金相顯微鏡和JSM?5600Lv掃描電鏡觀察顯微組織及腐蝕截面形貌。

采用 CHI660D型電化學(xué)綜合測試儀測定鎂陽極極化曲線和開路電位。試樣經(jīng)金相砂紙打磨，用銅線捆好后，用環(huán)氧樹脂和乙二胺(體積比為 12∶1)配制膠體將試樣密封，只保留 1 cm2的工作面暴露于3.5%NaCl溶液中。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：試樣為工作電極，鉑電極片為輔助電極，飽和KCl甘汞電極為參比電極。極化曲線掃描范圍為?1.8～?1.0 V，掃描速度為2 mV/s，開路電位測試時間為10 min。實(shí)驗(yàn)溫度控制在22～25 ℃之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 固溶處理對鎂陽極顯微組織的影響

Mg-6Al-5Pb-1.5In(C)和 Mg-6Al-5Pb-1.5In(T4)陽極的顯微組織如圖1所示。鑄態(tài)鎂陽極的顯微組織由α-Mg基體、晶界上的粗大骨骼狀β相(Mg17Al12)和少量 α+β共晶組成(圖1(a))。固溶處理后，陽極中枝晶消失，β-Mg17Al12相基本溶入α-Mg基體，組織呈單相過飽和固溶體，晶界清晰，晶粒粗化。根據(jù)Mg-In二元相圖，銦在鎂中的溶解度達(dá) 53.2%。盡管固溶度隨溫度下降而減小，但在400 ℃時，銦在鎂中的溶解度仍然高于1.5%，固溶態(tài)組織中沒有出現(xiàn)Mg3In相，這與Mg-In相圖是一致的[2]。不規(guī)則分布于晶界及基體上的黑色顆粒相為未完全溶入 α-Mg的 β-Mg17Al12相(圖1(b))。這是因?yàn)楣倘芡瓿珊?，?Mg17Al12相完全溶入 α-Mg中，但在淬火過程中，Al從過飽和的 α-Mg固溶體中脫溶析出沉淀相Mg17Al12，并以細(xì)小的顆粒狀均勻分布在α-Mg基體中[9,13]。

圖1 Mg-6Al-5Pb-1.5In(C)和 Mg-6Al-5Pb-1.5In(T4)陽極的顯微組織Fig.1 Optical microstructures of Mg-6Al-5Pb-1.5In(C)(a)and Mg-6Al-5Pb-1.5In(T4)(b)anodes

圖2所示為鎂陽極鑄態(tài)和固溶態(tài)的SEM像及能譜分析結(jié)果。由文獻(xiàn)[14]可知，圖2(a)中箭頭所指為β-Mg17Al12相。圖2(b)中A、B兩點(diǎn)的差別在于B點(diǎn)處Al含量遠(yuǎn)低于A點(diǎn)Al含量，表明固溶后試樣α-Mg內(nèi)Al元素分布不均勻，存在一定的濃度差。此外，部分In和Pb溶入α-Mg基體(圖2(c))，Pb在B點(diǎn)仍然偏析嚴(yán)重。結(jié)合EDS結(jié)果和Mg-Pb相圖可知，固溶后Pb以Mg2Pb相偏析。與鑄態(tài)相比，固溶處理后鎂陽極中第二相的數(shù)量相比鑄態(tài)大大減少。這是因?yàn)椋?)β-Mg17Al12相溶入α-Mg基體；2)Al元素在α-Mg基體中的固溶度增加。固溶后陽極組織的變化將影響其腐蝕電化學(xué)性能。

圖2 鎂陽極鑄態(tài)和固溶態(tài)的SEM像及EDS分析結(jié)果Fig.2 SEM images of Mg-6Al-5Pb-1.5In(C)(a)and Mg-6Al-5Pb-1.5In(T4)(c)and EDS results of point A (b)and point B (d)

2.2 固溶處理對鎂陽極自腐蝕速率的影響

圖3(a)給出了試樣在 3.5%NaCl溶液中析氫速率和時間的關(guān)系。由鎂腐蝕反應(yīng)[13]可知：

理論上析出一個氫氣分子對應(yīng)一個鎂原子被腐蝕，析氫速率大小直接反應(yīng)鎂腐蝕快慢，式(1)也是Mg-6Al-5Pb-1.5In陽極腐蝕過程的總反應(yīng)式。與質(zhì)量損失相比，析氫能提供更多的腐蝕信息[15]。因此，析氫可準(zhǔn)確地反應(yīng)鎂陽極的腐蝕過程。析氫之初，試樣析氫量增長緩慢，隨著時間推移，析氫量增加，即腐蝕速率增大。由圖3(a)可知，試樣在析氫較少時都存在一個孕育期，隨著浸泡時間的延長，析氫速率不斷增加。試樣在固溶前后析氫量和時間呈線性遞增關(guān)系，且固溶后試樣析氫量大于鑄態(tài)。由以下?lián)Q算關(guān)系[16]：

其中：PH為腐蝕速率，mm/a；vH為試樣浸泡72 h平均析氫量除以試樣面積得到的析氫速率，mL/(cm2·d)。使用式(2)將析氫速率換算為腐蝕速率，結(jié)果如圖3(b)所示。固溶后試樣自腐蝕速率增大，表明固溶處理能提高M(jìn)g-6Al-5Pb-1.5In陽極的自腐蝕速率，這與其他鎂合金研究者的結(jié)果一致[15]。

2.3 固溶處理對鎂陽極極化曲線和開路電位的影響

圖3 Mg-6Al-5Pb-1.5In陽極析氫速率和時間的關(guān)系(a)及腐蝕速率(b)Fig.3 Relationship between hydrogen evolution rates and immersion time (a)and corrosion rates (b)of Mg-6Al-5Pb-1.5In anodes

為深入研究固溶處理對鎂陽極電化學(xué)性能的影響，將測試其極化曲線和開路電位。試樣在3.5%NaCl溶液中動電位極化曲線如圖4(a)所示。在掃描過程中，黑色腐蝕產(chǎn)物不斷從試樣表面剝落，且工作電極表面逐漸變黑。由圖4(a)可知，固溶后的陰極極化電流密度大于鑄態(tài)的，即固溶后鎂陽極的過電位低于鑄態(tài)的，表明固溶處理后鎂陽極的陰極析氫反應(yīng)從動力學(xué)角度更容易發(fā)生。由圖1可知，固溶后陽極中第二相數(shù)量(微電偶中的陰極)減少，導(dǎo)致微電偶中陰極/陽極的比值變小，陽極的自腐蝕速率增加。這與析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。由陽極極化曲線可知，固溶前后均沒有出現(xiàn)電流增長緩慢的停滯區(qū)，表明鎂陽極表面沒有形成有效阻擋腐蝕推進(jìn)的保護(hù)膜。陽極極化過程中腐蝕電流密度迅速增大，表明陽極活化劇烈溶解過程中沒有出現(xiàn)鈍化行為[17?18]。固溶處理后，鎂陽極的自腐蝕電位正移，這是因?yàn)楣倘芎箨枠O中Al、Pb、In元素比鑄造態(tài)分布更為均勻，其去極化作用相對較好。根據(jù)極化曲線擬合獲得的參數(shù)如表1所列。

表1 Mg-6Al-5Pb-1.5In陽極的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of Mg-6Al-5Pb-1.5In anodes

從表1可知，固溶后試樣的腐蝕電流密度(Jcorr)從0.023 25 mA/cm2增至 0.282 5 mA/cm2；腐蝕電位(φcorr)從?1.370 V正移至?1.268 V，這同樣與固溶處理后鎂陽極的去極化作用變好有關(guān)。由Faraday定律[18]可知：

式中：PH為根據(jù)析氫換算的腐蝕速率，mm/a；Pi為根據(jù)腐蝕電流密度換算的腐蝕速率，mA/cm2；k是比例常數(shù)。觀察圖1與表1可知，從析氫和腐蝕電流密度兩個角度都反映固溶處理后試樣腐蝕速率增大，互相驗(yàn)證了兩個實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖4(a)還可看出，當(dāng)電位低于自腐蝕電位時，陰極電流密度隨電極電位的增大逐漸減小，剛掃描時電流密度較小，陰極反應(yīng)剛開始析氫；當(dāng)電位高于自腐蝕電位時，電流密度隨電極電位升高迅速增大，表明陽極極化時陽極電流密度增大加劇陽極活性溶解。

圖4 Mg-6Al-5Pb-1.5In陽極固溶前后的動電位極化掃描曲線(a)和開路電位曲線(b)Fig.4 Polarization curves (a)and open circuit potential curves (b)of Mg-6Al-5Pb-1.5In anodes before and after solution treatment

實(shí)驗(yàn)中，極化曲線的陽極枝和陰極枝并不對稱。隨著掃描電壓增大，陽極極化電流密度的增速比陰極極化電流密度減小要快，表明當(dāng)電壓小于自腐蝕電位時，陰極極化狀態(tài)下局部腐蝕已經(jīng)發(fā)生并且隨反應(yīng)時間推移在試樣表面不斷擴(kuò)大。鎂陽極極化曲線的這種特征可歸結(jié)于復(fù)雜的陽極極化行為[17?19]。這是由于同時發(fā)生了陽極溶解過程和陰極析氫，或局部腐蝕的出現(xiàn)使陽極極化過程變得不穩(wěn)定。顯然，固溶后的陰極析氫速率比鑄態(tài)的大，而陽極極化電流卻差別不大。隨著極化電位正移(陽極電流的增加)，試樣析氫加速。這就是所謂“負(fù)差數(shù)效應(yīng)”。同時，可將析氫速率隨極化電位正移而增大這一特點(diǎn)稱為陽極析氫[15]。這種陽極析氫行為表觀上與陽極溶解有關(guān)，它只發(fā)生于試樣表面的腐蝕溶解處。由此可知，固溶前后試樣極化曲線中的差異必然在其腐蝕行為上表現(xiàn)出來，其根源是試樣內(nèi)部顯微組織的變化。

開路電位反映合金腐蝕的發(fā)生及蔓延過程[6]。圖4(b)所示為 Mg-6Al-5Pb-1.5In陽極固溶前后在3.5%NaC1溶液中的開路電位曲線，實(shí)驗(yàn)時間為 10 min。在測試過程中，試樣表面有氣泡產(chǎn)生，而且固溶態(tài)試樣表面腐蝕均勻。由圖4(b)可看出，試樣在腐蝕初期基本沒有孕育期，表明表面保護(hù)膜沒能阻擋腐蝕蔓延。圖4(b)擬合結(jié)果如表1所列，固溶后試樣開路電位平均值φocp為?1.349 V比鑄態(tài)下正移18 mV。實(shí)驗(yàn)測得的鎂陽極開路電位值(φocp)與腐蝕電位(φcorr)數(shù)值并不相等。開路電位是一個混合電位，在開路電位下，電極材料一般是要有凈電流通過的，因此，材料在這個電位下將發(fā)生電極反應(yīng)(反應(yīng)方向不一定)。而極化曲線中的腐蝕電位一般認(rèn)為是 φ(I=0)，在這個電位下，電極沒有凈電流通過，也不會發(fā)生腐蝕。電極材料的反應(yīng)速率較大，或者在做動電位極化曲線時陽極反應(yīng)或陰極反應(yīng)嚴(yán)重影響了電極表面狀況，則兩種電位相差會比較大。實(shí)驗(yàn)中鎂陽極的反應(yīng)速率較快，這能解釋鎂陽極固溶前后開路電位值(φocp)與腐蝕電位(φcorr)數(shù)值并不相等的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。固溶處理后陽極的開路電位正移與它第二相數(shù)量減少。

2.4 固溶處理對鎂陽極腐蝕形貌的影響

圖5 試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡12 h后的側(cè)面腐蝕形貌及固溶前后鋁、銦元素線掃描示意圖Fig.5 Cross-sectional morphologies of corroded alloys after 12 h immersion in 3.5 % NaCl solution ((a), (c))and chemical composition analysis of Al and In by line scan of EDX before and after solid solution treatment ((b), (d))∶ (a), (b)Mg-6Al-5Pb-1.5In(C); (c), (d)Mg-6Al-5Pb-1.5In(T4)

鎂合金耐腐蝕性差的主要原因如下：1)鎂標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?2.37 V，性質(zhì)活潑，常與第二相或雜質(zhì)元素組成電偶腐蝕電池，并充當(dāng)陽極；2)鎂合金表面形成的氧化膜(MgO)不能形成穩(wěn)定的保護(hù)膜[20]。為更加詳細(xì)地了解固溶處理對試樣腐蝕行為的影響，將試樣在3.5%NaC1溶液中浸泡12 h后觀察其截面腐蝕形貌，如圖5所示。鎂合金腐蝕過程中，α-Mg基體最先被腐蝕。這是因?yàn)椋?)與 β-Mg17Al12相比，α-Mg基體電位更負(fù)，在微電偶腐蝕反應(yīng)中充當(dāng)陽極；2)鎂合金貧Al區(qū)比富 Al區(qū)容易腐蝕[9]，β-Mg17Al12相中Al含量高達(dá)35%而α-Mg基體只有不到6%[23]，因此，α-Mg基體先被腐蝕。鑄態(tài)試樣腐蝕首先從 α-Mg基體開始(見圖5(a)箭頭所示)，固溶后腐蝕最先從晶界未固溶完全的β-Mg17Al12相周圍開始(見圖5(c)箭頭所示)。試樣腐蝕行為的改變應(yīng)歸結(jié)于固溶處理對其β-Mg17Al12相分布、數(shù)量的影響。

圖5(b)和 5(d)所示分別為鑄態(tài)和固溶態(tài)試樣中鋁、銦元素線掃描示意圖。分析圖5(a)～(d)可知，固溶后試樣中Al元素分布較均勻，In元素分布與鑄態(tài)試樣相差不大。鑄態(tài)試樣腐蝕區(qū)域不均勻，局部點(diǎn)蝕孔較深；固溶態(tài)下腐蝕區(qū)域較平坦，點(diǎn)蝕孔較淺。這種腐蝕行為的差異與 β-Mg17Al12相的數(shù)量和分布有關(guān)，β-Mg17Al12相在含Al鎂合金腐蝕中既有電偶加速效應(yīng)又有阻擋腐蝕作用[24]。當(dāng)β-Mg17Al12相數(shù)量少且分布不均勻時，它能加速電偶腐蝕；當(dāng)β-Mg17Al12相數(shù)量較多且分布比較連續(xù)時，它主要起阻擋腐蝕作用。比較圖5(a)和圖5(c)可知，在鑄態(tài)試樣中Al含量高低不均勻?qū)Ωg孔的深淺影響并不明顯；在固溶態(tài)試樣中Al含量高的位置腐蝕孔較深。這表明固溶前后Al含量對鎂陽極腐蝕行為的影響發(fā)生了改變。Al含量是決定 AP65鎂陽極中各相腐蝕速率的關(guān)鍵因素，β-Mg17Al12相上保護(hù)膜在Al含量低的區(qū)域相對更為穩(wěn)定，因此β-Mg17Al12相分布連續(xù)且數(shù)量多時主要起阻擋腐蝕作用。由圖5(a)和圖5(c)可知，點(diǎn)蝕孔深淺不同是因?yàn)楣倘芎笤嚇?α-Mg內(nèi) Al元素仍然分布不均勻，存在一定的濃度差。固溶后Pb元素以Mg2Pb相形式偏析，而Mg2Pb相對基體有穩(wěn)定作用，耐蝕性能較好。若 Pb在晶粒中央?yún)^(qū)域含量較高，在晶粒邊緣含量較低，腐蝕從晶粒的周邊開始，Mg2Pb相在腐蝕區(qū)域晶粒的中央沒被腐蝕。因此，腐蝕區(qū)域晶粒中央的未被腐蝕點(diǎn)很可能是含Mg2Pb相。

3 結(jié)論

1)固溶處理后，Mg-Al-Pb-In陽極的枝晶消失，β-Mg17Al12相基本溶入α-Mg基體，組織呈單相過飽和α-Mg固溶體，晶粒粗化。

2)固溶處理后鎂陽極微陰極和微陽極的面積比減小，陽極自腐蝕速率增大。未完全固溶的 Pb以Mg2Pb相形式偏析。Mg2Pb相電負(fù)性比鎂基體電負(fù)性正，腐蝕區(qū)域晶粒中央的Mg2Pb相并沒有被腐蝕。Al含量是決定鎂陽極中各相腐蝕速率的關(guān)鍵，這是因?yàn)橄啾砻嫘纬傻谋Ｗo(hù)膜中Al含量越高，其對基體的保護(hù)性能越好。

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