鋁合金時效析出動力學(xué)及強化模型

王小娜，韓利戰(zhàn)，顧劍鋒

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市激光制造與材料改性重點實驗室，上海 200240)

時效鋁合金因為其輕質(zhì)高強的特點，廣泛地應(yīng)用于航空航天、汽車、船舶等領(lǐng)域，其強化機理以及性能相關(guān)的研究一直以來備受關(guān)注。時效鋁合金的高強度主要源于過飽和固溶體基體中析出的彌散分布并對位錯運動起到阻礙作用的第二相粒子。所以，時效鋁合金的力學(xué)性能與析出第二相粒子的性質(zhì)、尺寸、析出量、形貌及其分布有密切的關(guān)系。將熱處理過程中合金析出相的微觀組織的演變以及其對于合金性能的影響定量化、模型化在生產(chǎn)研發(fā)中具有極高的應(yīng)用價值，對于工藝優(yōu)化有一定的指導(dǎo)作用[1?3]。為了更加深入地理解材料強化機理，優(yōu)化工業(yè)生產(chǎn)中材料熱處理工藝，著重研究鋁合金熱處理條件、微觀組織與性能三者之間的關(guān)系。

綜合大量研究[4?10]，鋁合金的相變過程及力學(xué)性能可以利用不同模型進行不同精度的預(yù)測，從復(fù)雜的數(shù)值解法到相對簡單的解析模型。在非等溫時效中，“內(nèi)部變量法”解析模型只涉及簡單的熱循環(huán)的數(shù)值積分；“尺寸分區(qū)”數(shù)值模型相對于解析模型更加復(fù)雜，尤其是將析出序列和不同析出相考慮在內(nèi)時；蒙特卡洛模型涉及到原子尺度的模擬，相比于前兩種模型更復(fù)雜，但更加精確[4]。

目前，鋁合金時效的微觀組織演變可通過基于Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)方程的解析模型得到其析出相形核長大階段的體積分數(shù)[7?9]，也可通過微分形式的內(nèi)變量解析模型得到析出過程中第二相的密度和平均尺寸[6,11]，針對于第二相的粗化和溶解也有相應(yīng)的經(jīng)典解析模型[5?6,12?13]。非等溫時效過程中，同時有多種第二相析出并相互作用時，數(shù)值模型能夠較準確地得到析出相的密度、尺寸分布及析出量[4,14?15]。對于析出相的強化模型，ESMAEILI等[7?9]提出了適用于棒/針/球狀第二相的強化模型，在一定的溫度范圍內(nèi)，可根據(jù)析出相的尺寸和析出體積分數(shù)計算其強化作用。LIU等[1?2]提出盤片狀粒子的強化模型，并在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)得出棒/針狀析出相強化模型。DESCHAMPS等[6,11]在粒子尺寸分布符合高斯分布的前提下應(yīng)用 Friedel統(tǒng)計和 Kocks統(tǒng)計強化模型預(yù)測Al-Zn-Mg合金的析出相強化效果，并得到較準確的預(yù)測結(jié)果。

本文作者綜述近年來應(yīng)用于鋁合金時效析出過程的模型，主要包括預(yù)測等溫與非等溫時效過程中鋁合金體系內(nèi)第二相尺寸、密度和析出量等微觀組織演變和析出強化作用的模型。模型主要分為解析模型和數(shù)值模型，不同的模型對應(yīng)的應(yīng)用范圍和條件各不相同，并具有不同的預(yù)測精度。

1 析出動力學(xué)模型

鋁合金相變大多為擴散相變，通過熱激活的原子運動來實現(xiàn)。過飽和固溶體中的第二相析出包含3個階段：形核、長大與粗化[5]。形核與長大為自由能驅(qū)動過程，粗化則由界面能驅(qū)動。

對時效過程中微觀組織演變的定量描述需要針對上述3個階段建立合適的數(shù)學(xué)模型。一般情況下，第二相的形核與長大是同時進行、相互競爭的，所以通常將這兩個階段合在一起研究。本文作者對相關(guān)研究[1,6,13,15?17]進行評述，主要包括內(nèi)變量解析模型與數(shù)值模型，用于描述等溫與非等溫時效過程中合金第二相的演變。

1.1 球狀粒子的析出動力學(xué)

1.1.1 形核與長大模型

1)內(nèi)變量析出模型

根據(jù)不同的合金體系和熱處理條件，微觀組織的變化可通過一系列內(nèi)變量進行描述，一般問題通過 3個以內(nèi)的變量即可說明。第二相的析出通常采用析出相的密度、尺寸、體積分數(shù)和基體的溶質(zhì)濃度等作為模型內(nèi)變量，這些變量均可通過一定的方法進行直接或間接的測量。理論上在內(nèi)變量解析模型中，一個時間步長內(nèi)的組織變化與之前的溫度變化或組織無關(guān)，只取決于當前的內(nèi)變量和溫度值，即可用下式表示：

但實際情況中，模型中往往需要引入一些初始量進行修正。鋁合金析出動力學(xué)最典型的內(nèi)變量解析模型即為JMAK方程：

其中，n隨著不同的析出相形貌和長大機理變化，k隨著形核與長大速率變化，與溫度相關(guān)，且滿足Arrhenius方程：

ESMAEILI等[8]指出，此處Q值并非第二相的析出激活能，而是第二相析出與擴散長大過程中整體的能量體現(xiàn)，并沒有確定的物理意義。通常在應(yīng)用過程中，假定在第二相轉(zhuǎn)變的不同階段和方程涉及的溫度及時間范圍內(nèi)，第二相轉(zhuǎn)變機理不變，即假定n、Q、k0值恒定。但實際上，它們均隨著溫度變化[7]。若將溫度分為無窮多的小區(qū)間JMAK方程可以應(yīng)用在非等溫?zé)崽幚磉^程中。

基于JMAK方程，對其參數(shù)進行解析，可得到更加精確的模型描述析出動力學(xué)，應(yīng)用于多種體系中。GRONG等[16]提出利用第二相的形核率和長大速率表示等溫時效過程中的第二相體積分數(shù)變化：

該解析模型涵蓋了析出相的形核與長大階段，能預(yù)測體積分數(shù)演變，數(shù)值解法也已驗證了它的有效性。LIU等[18?19]根據(jù)軟碰撞的處理方式，根據(jù)不同形核與長大機理對JMAK方程中的參數(shù)進行分析與擬合，用以描述不同析出過程中第二相體積變化。

DESCHAMPS等[11]在研究Al-Zn-Mg合金析出過程時，使用簡化差分形式的解析模型描述第二相析出各階段的相密度、平均尺寸等參數(shù)的變化率，得到合金的形核與長大模型。

在他們的研究工作中，假設(shè)體系為二元體系，第二相為球狀粒子。形核與長大階段析出相粒子的數(shù)目變化可由形核率給出，而粒子平均半徑的變化則由兩部分組成，一部分源自已存在的核胚長大，另一部分源自新形成的核胚。

形核率可用下式表示[20]：

此階段粒子平均半徑的變化率為

式(7)右邊的第一項代表已經(jīng)存在粒子的長大，第二項代表數(shù)目為 dN的新形成核胚。上述模型預(yù)測了第二相平均尺寸與析出密度，進而得到第二相不同溫度下的臨界半徑和體系的溶質(zhì)濃度。

2)數(shù)值模型

非等溫時效條件下第二相的析出過程相對復(fù)雜，需要考慮不同析出相的相互作用及析出相粒子的尺寸分布，而上述內(nèi)變量解析模型無法適用于此類情況，故提出了數(shù)值模型。數(shù)值模型中忽略第二相形核對于粒子平均尺寸的影響，對粒子尺寸進行分區(qū)處理，得到詳細的粒子尺寸分布。

假設(shè)二元合金體系中只有一種析出相，且忽略形核孕育期，則形核速率N˙可用式(5)表示。若假設(shè)析出相粒子周圍的彈性應(yīng)變場可以忽略不計，則形核率可表示為[5]

式(8)給出的形核率決定了時效中析出相按尺寸分區(qū)的數(shù)目。其中，Ce隨著溫度而變化。

根據(jù)Whelan理論[21]，析出相粒子尺寸變化率(v)可用下式表達：

在粒子長大、溶解或粗化階段，其尺寸變化均可以用式(9)表示[5,22]。若Cm＜Ci，則粒子溶解；反之，若Cm＞Ci，則粒子長大。

由式(9)可得，若忽略析出相粒子周圍彈性應(yīng)變場，粒子既不長大也不溶解的臨界半徑為

此臨界公式既可作為析出相粒子形核階段長大的臨界半徑，也可作為粒子粗化階段溶解與粗化的臨界半徑。

假設(shè)時效過程中粒子均為球狀，析出相體積分數(shù)可表示為

式中：j表示析出相尺寸區(qū)間序號，i表示同一區(qū)間中不同尺寸的析出相粒子。

對于同一種析出相，粒子尺寸的變化可用下式表示：

其中，以r1=ε Δt作為初值[5]。假設(shè)所有的目標溶質(zhì)原子最終都會進入析出相，C0(質(zhì)量分數(shù))為基體中溶質(zhì)原子的原始濃度，通過溶質(zhì)原子的守恒定律得到基體中平均溶質(zhì)原子濃度Cm：

數(shù)值模型通過將析出相的尺寸進行分組的方法，將所有模型應(yīng)用于每一區(qū)間內(nèi)的析出相粒子，得到粒子的密度及其尺寸變化，從而得到析出相粒子的微觀參數(shù)。

1.1.2 溶解模型

WHELAN[21]所提出的第二相粒子尺寸變化模型是第二相溶解模型的基礎(chǔ)。假設(shè)第二相粒子與基體的界面始終保持平衡，溶解過程以擴散方式進行，且等溫過程中粒子處于無窮大基體中，則當?shù)诙嗔Ｗ有蚊矠榍驙顣r，根據(jù)溶質(zhì)流量守衡，其尺寸變化為

上述模型形式復(fù)雜，無法得到封閉的解析解，需根據(jù)實際實驗條件作一定簡化。GRONG等[5]提出，當時效時間比較長時，可忽略過渡部分，而ESMAEILI等[8?9]在研究經(jīng)過自然時效的AA6111鋁合金GP區(qū)溶解時也采用了此模型。由于GP區(qū)含有的原子數(shù)相對較少，在這個過程中穩(wěn)定區(qū)未建立，故可忽略穩(wěn)定場，可得到第二相尺寸隨著時間的變化，根據(jù)可得到析出相體積分數(shù)隨著時間的變化[5, 8]。

BJORNEKLETT等[13]研究了Al-Si合金的非等溫時效，結(jié)果表明經(jīng)簡化后的溶解模型可應(yīng)用于非等溫時效，但溫度變化影響粒子周圍的擴散場，上述模型無法描述非等溫時效過程中粒子溶解過程中擴散場，但對于工業(yè)應(yīng)用中的問題提供了一個極好的近似。

1.1.3 粗化模型

時效進行到一定階段，體系進入粗化階段，由于界面能有減小的趨勢，故析出相出現(xiàn)了“大吃小”的現(xiàn)象，大粒子不斷長大，小粒子因穩(wěn)定性較低而不斷減小，以提供溶質(zhì)原子給大的粒子。粗化階段粒子既不粗化也不溶解的臨界半徑可用式(10)表示。

根據(jù)LIFSHITZ等[12]和WAGNER等[23]提出的粒子粗化經(jīng)典理論(LSW理論)，假設(shè)在粗化階段粒子周圍的基體中沒有溶質(zhì)濃度的變化，即d/d 0f t= ，則析出相尺寸在過時效過程隨著時間的變化為

kc滿足

ESMAEILI等[8]指出過時效階段若沒有析出相粒子尺寸的實驗數(shù)據(jù)，可由強化模型及力學(xué)性能實驗值反推尺寸，得到相應(yīng)的參數(shù)A和QA。DESCHAMPS等[11]在分析Al-Zn-Mg合金第二相析出動力學(xué)時提出了滿足LSW粗化理論的微分形式，進而可通過數(shù)值解法耦合形核長大和粗化階段來得到微觀組織演變。研究認為，當粒子的平均半徑遠大于溶解臨界半徑時，可視粒子處于純長大階段。粒子的平均尺寸與溶解臨界半徑都隨著溫度不斷變化，當粒子的平均尺寸與臨界半徑相等時粒子進入粗化階段。因此，粒子的尺寸與數(shù)目的變化可表示為

1.1.4 耦合求解算法

上述模型中，析出相的形核長大與粗化階段分別用不同的模型表述。在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，需要預(yù)測在整個時效過程中，析出相的粒子尺寸與體積分數(shù)隨時間和溫度的變化，因此，有研究[11,24]提出將3個階段耦合的模型與求解方法。

1)粒子尺寸分區(qū)數(shù)值模型

該模型實際上是對 KAMPMANN等[24]和LANGER等[25]提出的經(jīng)典模型的差分形式。通過對粒子尺寸進行標準的離散化，計算每個時間步長內(nèi)流入與流出各尺寸區(qū)間的粒子數(shù)。

數(shù)值模型包括3部分：形核方程、速率方程和連續(xù)方程。通常假定第二相粒子形狀為球形，每種析出相穩(wěn)定且成分一致[22]。模型將粒子尺寸分為一系列不同的區(qū)間，即[r, r+Δr]，每個區(qū)間用一個控制體積表示，每一區(qū)間粒子都有相應(yīng)的單位體積內(nèi)析出相密度N(r)。析出相密度隨著時效不斷變化，受形核率N˙和粒子長大或溶解速率的影響(相當于粒子離開一個尺寸區(qū)間，到達另外一個尺寸區(qū)間)。形核長大和粗化模型通過連續(xù)方程耦合，進而得到粒子尺寸分布在時效過程中的演變。

擴散型相變數(shù)值模型中的連續(xù)方程為

對于每個尺寸區(qū)間，N˙和v的瞬時值均可通過式(8)和式(9)得出，每一時間步長內(nèi)的連續(xù)方程可通過三對角矩陣法進行求解[15]。

如果粒子尺寸分布函數(shù)φ是連續(xù)的，則基體中的平均溶質(zhì)原子濃度可以寫為

為了得到在每個離散格點上的N值，析出相粒子尺寸被分為一系列小的間隔，即，基體溶質(zhì)原子的濃度也可寫為

根據(jù)平均溶質(zhì)濃度，可得到析出相體積分數(shù)：

根據(jù)粒子尺寸分布進行格點劃分，如圖1所示。

圖1 差分模型中節(jié)點示意圖[17]Fig.1 Grid-point configuration used in finite difference model[17]∶ (a)Definition of interface velocities vw and ve;(b)Number of grid-points within string

每個區(qū)間的邊界即為w和e兩條實線所代表的邊界。要得到結(jié)點處的粒子數(shù)N，則需要在控制體積內(nèi)對連續(xù)守恒方程式(20)進行積分，得到邊界速度和基體中的溶質(zhì)原子平均濃度，并設(shè)定模型的邊界條件，如圖1所示。離散方程可通過標準高斯消元方法TDMA(Tridiagonal-matrix algorithm)求解[26]。在每個時間步長開始時，設(shè)為上一個時間步長的值，即，在該時間步長結(jié)束時，根據(jù)新的尺寸節(jié)點下速度場進行更新。在另一邊界處，沒有粒子存在[17]。根據(jù)上述原理，MYHR等[17]實現(xiàn)了對于熱處理過程中合金的微觀組織演變的預(yù)測與模擬。每個時間步長內(nèi)，計算新的核胚形成和粒子不斷長大或者消失引起的各尺寸區(qū)間的粒子數(shù)目的變化，即。粒子尺寸分布與基體中的溶質(zhì)濃度需要重新計算，并以此預(yù)測下一時間步長內(nèi)析出相粒子的尺寸、粒子數(shù)目和析出相分數(shù)，如此循環(huán)往復(fù)[27]。

MYHR等[28]提出在鋁合金的熱處理過程中，合金的時效依賴于溶質(zhì)原子的濃度和相應(yīng)的析出相粒子尺寸分布。所以要想得到微觀組織的演變，就要得到析出過程的相關(guān)信息(如不同的析出相和析出順序)和不同析出相之間的相互作用，包括亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變。MYHR等[28]將鋁合金中的β′′相和β′相看作平衡相，且具有相似的熱力學(xué)性質(zhì)和固定成分。這種簡化方法意味著一些工業(yè)材料也可以當作二元體系，用同一粒子尺寸分布描述。

上述數(shù)值模型在應(yīng)用時，通常假設(shè)體系為二元體系，且析出相均為球狀粒子，實際的工業(yè)應(yīng)用遠比這復(fù)雜。在應(yīng)用該數(shù)值模型時，針對不同體系和析出相，有不同的處理方式：

Ⅰ)對于多元體系，僅憑借相圖無法準確得到界面濃度Ci，需根據(jù)體系溶度積的變化求界面濃度：

它與Ci的關(guān)系如下：

其中，q表示析出相中元素種類。通過界面通量平衡方程可得到

Ⅱ)體系中有不同的形核位置，就有不同的析出動力學(xué)模型。一般情況下有3種形核形式：均勻形核、以粒子為形核位置的非均勻形核和以位錯為形核位置的非均勻形核。3種不同的形核方式在析出動力學(xué)上表現(xiàn)為不同的形核驅(qū)動力(即ΔGv，異質(zhì)形核中彈性應(yīng)變能ΔGe可忽略)等參數(shù)[15]。

Ⅲ)很多析出相并不是球形的，而是盤片狀或棒狀的。在實際應(yīng)用中需要考慮長度與半徑的比值[15]。WANG等[10]對AA6111鋁合金的析出相進行大量組織觀察，并對析出相粒子的尺寸進行定量以后提出，對于長條或棒狀的粒子，若假設(shè)析出相的橫截面是圓形的，其等效半徑(re)可以表示為與其橫截面積有關(guān)的表達式

式中：P為粒子的橫截面積。

2)用數(shù)值方法求解解析模型

DESCHAMPS等[11]在分析Al-Zn-Mg合金的時效析出時，分別處理形核與長大、長大與粗化兩個階段，耦合簡化解析模型，計算參數(shù)變化率，并利用數(shù)值積分求解。

形核與長大階段第二相密度與平均尺寸的變化見

式(6)和(7)，在長大與粗化階段，當粒子的平均半徑遠大于溶解臨界半徑時，視粒子處于純長大階段，其尺寸與數(shù)目的變化可表示為

當粒子的平均尺寸與臨界半徑相等時，視作粒子進入粗化階段，則粒子的尺寸與數(shù)目的變化可表示為式(18)及(19)。若將長大階段與粗化階段合并，并定義粗化分數(shù)：

則在長大與粗化階段，粒子尺寸變化率與粒子數(shù)目變化率可表示為

DESCHAMPS等[11]進一步提出了這兩個階段的過渡判斷標準，即當粗化導(dǎo)致粒子減少的數(shù)目大于因形核增加的粒子數(shù)目，體系即進入長大與粗化階段。

描述第二相形核與長大階段組織演變的內(nèi)變量解析模型中，基于JMAK方程的模型只能預(yù)測時效過程中析出相的體積分數(shù)變化，描述了材料的宏觀反應(yīng)[15]。DESCHAMPS等[11]提出的差分形式的解析模型相比于JMAK方程更好地預(yù)測了體系的微觀組織參數(shù)，如平均尺寸及粒子數(shù)密度，但此模型應(yīng)用更為煩瑣。

內(nèi)變量解析模型可以較為準確地描述只涉及一種析出相或一種擴散機理的析出反應(yīng)，但是大部分鋁合金時效過程中涉及不同的析出相，且不同種析出相之間相互競爭。當需要析出相粒子完整的尺寸分布信息時，內(nèi)變量解析模型便不再適用。數(shù)值模型對經(jīng)典析出模型進行差分變換，將析出相粒子尺寸進行分區(qū)，通過計算時效過程中每個時間步長內(nèi)各尺寸區(qū)間內(nèi)粒子數(shù)目的變化得到析出相尺寸分布，進而將形核、長大與粗化三者耦合起來，有效解決內(nèi)變量解析模型不能應(yīng)用于復(fù)雜體系的問題。數(shù)值模型能夠足夠全面地處理合金的非等溫?zé)崽幚磉^程中的相轉(zhuǎn)變，但另一方面，它需要一系列較為準確的輸入?yún)?shù)，以及析出相的性質(zhì)和完整的粒子尺寸的初始分布，這也限制了此模型對于某些特定合金系列的應(yīng)用[17]。

1.2 盤片狀粒子的析出動力學(xué)

許多鋁合金時效時，析出相往往不是球狀，而是盤片狀或針/棒狀的。盤片狀析出相是在滿足盤(片)面平行于慣習(xí)面的條件下析出的，且形貌具有尺寸上的各向異性，使得其強化模型的確定存在較大的難度。劉剛等[1?3]總結(jié)了以往鋁合金的析出熱力學(xué)和動力學(xué)模型之后，以析出熱力學(xué)、長大動力學(xué)和位錯理論為工具，提出了盤片狀和針/棒狀析出相的熱力學(xué)和動力學(xué)模型。

1.2.1 析出熱力學(xué)模型

均勻形核條件下，盤片狀粒子的形核率與球狀粒子相同，可用式(6)表示，但其中參數(shù)有不同的定義。由于τ極小，故其形核率也可簡化為

1.2.2 析出相長大動力學(xué)模型

盤片析出相有不同的方向和界面，盤片側(cè)面的長大速率大于共格或半共格盤面的長大速率。假定在整個時效過程中析出相的直徑與厚度比 C為恒定值，r和h為任一析出相形核t時間后瞬時尺寸。由于臨界形核尺寸r*和h*比較小，且孕育時間也可以忽略不計，則析出相形核t時間后瞬時長大速率可表示為

對于整個時效過程而言，各析出相的形核是以動態(tài)的形式進行的，即形核有先后之分，所以任一時刻析出相的平均尺寸會由于受到即時形核的新析出相的影響而降低。將尺寸僅為r*和h*的析出相對平均尺寸的影響考慮在內(nèi)，時效過程中析出相的平均尺寸變化表達式為

式中：N為瞬時析出相密度。相應(yīng)地，析出相所占的體積分數(shù)(假設(shè)析出相與基體的摩爾體積相等)為

當過剩溶質(zhì)被耗盡時，析出相的均勻長大階段結(jié)束。此時，

1.2.3 盤片狀粒子溶解模型

當?shù)诙嗔Ｗ訛楸P片狀時，若假設(shè)第二相粒子與基體的界面始終保持平衡，且溶解過程以擴散方式進行，盤片狀粒子處于無限大基體中，由界面處溶質(zhì)平衡可以得到析出相粒子的溶解速率：

經(jīng)積分可得

1.2.4 粗化階段

假設(shè)析出相的長大與粗化是兩個不相干的過程，tm時刻之后，過剩溶質(zhì)已經(jīng)被耗盡，不會再有新核形成，第二相的體積分數(shù)也恒為fm，此時析出相的進一步長大須以“此消彼長”的方式實現(xiàn)，即部分析出相粗化，而另一部分析出相則溶解。劉剛等[1]提出第二相的粗化速率及平均尺寸表達式仍將沿用式(36)和(37)，即析出相的粗化速率與長大速率相同。

在粗化階段，第二相的平均尺寸r與密度N之間的相互變化關(guān)系為

即隨著粗化過程中析出相平均尺寸的增大，其粒子數(shù)將減少。

基于上述模型，也有一些研究嘗試了將描述各個相變階段的模型耦合起來。CAO 等[29]利用PanPrecipitation耦合了3種不同的模型：JMAK模型用于預(yù)測相變速率，基于 LANGER等[25]理論的Fast-Acting模型用于預(yù)測析出相粒子數(shù)目及平均尺寸的演變，KWN(KAMPMANN和WAGNER[30]數(shù)值)模型用于預(yù)測析出相粒子尺寸分布演變。

2 強化模型

合金強度主要來源于幾個方面，即合金固有強度、固溶強化、析出相強化等。SIMAR等[22]在研究6005-T6鋁合金攪拌摩擦焊后的時效時提出，晶粒尺寸對于合金強度dσ的影響滿足Hall-Petch定律，即

kd為常數(shù)，鋁合金中，kd約為 0.04 MPa·m?1/2。即晶粒相比于固溶原子與析出相強化作用(100～250 MPa)來說很小，幾乎可以忽略。

2.1 析出強化模型

ESMAEILI等[8]研究在 AA6111鋁合金時效強化時根據(jù)位錯與析出相的相互作用提出強化模型。在一定溫度范圍內(nèi)，合金強度只與析出相尺寸和析出量有關(guān)，其他參數(shù)可視為常數(shù)。SEPEHRBAND等[31]利用AA7030鋁合金的DSC(差示掃描量熱)與IC(等溫量熱)實驗結(jié)果擬合相應(yīng)強化模型中的參數(shù)。

ESMAEILI等[8]提出，析出相的強化作用(pptσ)與幾個微觀變量相關(guān)，可表示為

式中：F為尺寸為平均半徑的粒子與位錯之間的最大相互作用力；l是有阻礙作用的析出相粒子之間的平均距離；S是表示析出相粒子形狀和粒子與基體之間的位向關(guān)系的微觀參數(shù)。假設(shè)在時效過程中粒子形狀及其與基體的位向關(guān)系均保持不變，則析出相強化只與粒子尺寸和析出量有關(guān)[8]。

析出相強化(preciσ)的基本模型為

2.1.1 針狀/棒狀/板條/盤片狀粒子析出強化模型

ESMAEILI等[8]提出，位錯與粒子之間的最大相互作用力決定于強化機制，當粒子被位錯切過時，對于大多數(shù)析出強化機制(如共格強化、原子有序排列、層錯堆垛等)，位錯與析出相間的最大相互作用力與粒子尺寸呈線性關(guān)系，對少數(shù)析出強化機制理論也存在非線性關(guān)系。當析出相粒子不可被位錯切割時，最大相互作用力為常數(shù)(2T，T為位錯的線張力)。

ESMAEILI等[8]研究 AA6111鋁合金時提出析出相在峰時效時仍然可被位錯切過，位錯與析出相粒子間的相互作用力F符合關(guān)系式：

其中rpeak代表合金峰時效析出相的橫截面半徑。

一般認為，22bGT=′。

SEPEHRBAND等[31]認為，粒子平均距離和位錯切過析出相粒子的臨界角度有關(guān)。若臨界角度小于120°則認為是強粒子；若臨界角度大于120°則為弱粒子。粒子間平均距離還與析出相粒子形狀相關(guān)。ESMAEILI等[8]研究 AA6111鋁合金的時效析出時，得出其析出相為針狀、棒狀或板條狀，并沿〉〈100方向排列，根據(jù)析出相的形貌及其與基體的位向關(guān)系，可得粒子間的平均距離，進而推導(dǎo)析出強化模型。

對于欠時效與峰時效合金，若粒子為強粒子，析出相的強化作用為

若粒子為弱粒子，析出相的強化作用為

上述模型中，假設(shè)在研究的時效溫度范圍內(nèi)，fpeak和Fpeak/fpeak基本恒定不變，則C1和C2可視為常數(shù)。ESMAEILI等[8]指出，若一定溫度范圍內(nèi)合金主要析出相不變，則Fpeak/fpeak不變，若不同等溫過程所釋放的總熱量相等，即可保證fpeak不變。

對于過時效合金，當rpeak≤r≤rc時，

1)若粒子為強粒子，析出相的強化作用為

2)若粒子為弱粒子，析出相的強化作用為

當r≥rc時，

由過時效合金強度模型可得，析出相粒子的大小隨著溫度的變化(式(16))影響合金過時效階段的強度。弱粒子模型只在欠時效階段考慮，此階段中粒子還處于長大階段，其尺寸隨時間變化可表示為

劉剛等[1?2]提出了盤片析出相的強化作用，并將其應(yīng)用至Al-Cu合金的時效析出過程中。研究假設(shè)盤片析出相在整個時效過程中不可變形，則其強化機制為位錯繞過強化。不可變形盤狀析出相強化引起的屈服強度增量與其尺寸、體積分數(shù)有關(guān)[32]。

當盤狀析出相的慣習(xí)面為{100}時，

當盤狀析出相的慣習(xí)面為{111}時，

上述模型描述了析出強化作用與析出相微觀組織之間的聯(lián)系，劉剛等[1]在此基礎(chǔ)上得到了屈服強度與時效工藝的解析關(guān)系式：

當r＞rm時，

根據(jù)r與t和T之間的對應(yīng)關(guān)系式，則可得含盤狀析出相鋁合金的時效工藝-屈服強度增量定量解析表達式。

劉剛等[1?2]根據(jù)上述所盤片析出相強化模型，提出棒/針狀第二相的析出強化模型。棒/針狀析出相可以簡化為沿盤面軸向拉長的變形盤狀析出相，此時棒/針狀析出相的長徑比為軸向半長(L)和側(cè)面半徑(r)之比，即 C=L/r。對其尺寸參數(shù)作出相應(yīng)調(diào)整后，原盤片狀析出相強化模型即可用于棒/針狀析出相的強化預(yù)測。

2.1.2 球狀粒子的析出強化模型

SEPEHRBAND等[31]研究AA7030鋁合金的時效強化時，應(yīng)用球狀粒子的析出強化模型，與上述ESMAEILI等[8]提出的棒/針狀粒子強化模型相似，只是其粒子間平均距離不同。

假設(shè)析出相球狀粒子規(guī)則排列，當析出相為強粒子時，

當析出相為弱粒子時，

其他假設(shè)不變，得到模型中系數(shù)表達式與針、棒狀粒子不同。SEPEHRBAND等[31]在應(yīng)用模型時，沒有考慮不同析出強化機制對于位錯與析出相的相互作用力的影響，認為當位錯切過析出相粒子時，相互作用力與第二相粒子尺寸呈線性關(guān)系，當位錯繞過析出相粒子時，相互作用力為 T′2 。則析出強化作用只分為強粒子與弱粒子強化兩種情況：

根據(jù)上述模型可知，為預(yù)測合金的析出強化，需要一個重要的參數(shù)，即粒子與位錯相互作用機理改變的臨界半徑rc，而此參數(shù)不易獲得。WANG等[10]在研究A6111鋁合金的析出強化時提出了計算平均相互作用力的方法，同時根據(jù)實驗結(jié)果擬合獲得rc，并進一步預(yù)測合金的析出強化作用。

析出強化的基本模型可用式(46)描述，式中 r為針狀粒子的平均等效半徑。假設(shè)體系中只存在一種析出相粒子，根據(jù)長大定律(式(56))和Avrami方程得到等效粒子半徑和析出量隨著時間的變化，即可得到粒子平均間距l(xiāng)在等溫時效過程中隨著時間的變化[10]。

DESCHAMPS等[6]提出，假設(shè)位錯與析出相粒子間相互作用力符合線性關(guān)系，且析出相粒子尺寸符合高斯分布，則位錯與析出相粒子之間的平均相互作用力()可以表示為

式中：Δ為析出相粒子半徑分布的標準偏差。

得到平均相互作用力，即可得到析出相對于合金的強化作用，將固溶原子的強化作用和合金本身的強度考慮在內(nèi)，再與合金力學(xué)性能實驗值比較，即可得到此模型中唯一需要調(diào)整參數(shù)rc的值。他們還提出了驗證rc的方法，即當析出相粒子的理論強度與位錯環(huán)對粒子的剪切應(yīng)力平衡時，對應(yīng)的粒子的半徑為rc。

DESCHAMPS等[11]還提出了基于 Freidel統(tǒng)計和Kocks統(tǒng)計的球狀粒子強化模型。兩種統(tǒng)計方法的不同之處在于粒子間的平均距離。

在Freidel統(tǒng)計中：

Freidel統(tǒng)計成立的前提是與位錯相交的粒子數(shù)目是恒定的。

在Kocks統(tǒng)計中：

DESCHAMPS等[11]在研究Al-Zn-Mg合金的強度模型時，采用了上述兩種平均距離表達式，同時假設(shè)粒子尺寸符合高斯分布，位錯與析出相粒子間相互作用與粒子尺寸符合線性關(guān)系( T′=0.5Gb2)，則對于位錯與粒子不同的相互作用機制，可得到兩種不同的析出強化模型：

若位錯切過析出相粒子，

若位錯繞過析出相粒子，

兩種模型都依賴于析出相平均尺寸與析出分數(shù)。MYHR等[14]也用其他析出強化模型驗證了上述Freidel統(tǒng)計和Kocks模型的準確性。

2.2 固溶強化

固溶原子對于合金的強化作用可以用下式表示：

在二元體系中，基體中溶質(zhì)原子的濃度與析出相的析出量相關(guān)，根據(jù)這個理論可得溶質(zhì)原子固溶強化作用：

α表示在合金峰時效階段，當析出分數(shù)接近于 1時，析出相所消耗的溶質(zhì)原子分數(shù)。一般情況下近似認為α值為1[8]。

2.3 整體強度

鋁合金的強度可通過上述幾種影響合金強度的因素線性疊加表示：

其中：pptσ可能來自于幾種不同的析出相，可用下式表示：

合金硬度(H)與強度的關(guān)系可表示為

3 分析與討論

3.1 模型應(yīng)用

3.1.1 內(nèi)變量解析模型應(yīng)用

DESCHAMPS等[6]利用微分形式的內(nèi)變量解析模型描述析出動力學(xué)，計算時效過程中析出相的尺寸與析出量，假設(shè)析出相粒子尺寸符合高斯分布，并將此模型與2.1部分提到的Freidel和Kocks強化模型結(jié)合，應(yīng)用于Al-Zn-Mg合金的強度預(yù)測中。

通過實驗得到時效過程中析出相尺寸演變與屈服強度變化的數(shù)據(jù)，在對模型參數(shù)進行校正后，DESCHAMPS等[6]分別研究了在快速與慢速加熱條件下體系微觀組織和機械性能隨著時效過程的演變，驗證了模型預(yù)測能力?？焖偌訜嶂?60 ℃進行等溫時效時，使用上述模型預(yù)測析出相尺寸及其合金的力學(xué)性能，并與實驗結(jié)果對比，如圖2所示。

圖2 Al-Zn-Mg合金快速加熱至160 ℃時效模型預(yù)測與實驗結(jié)果[6, 11]Fig.2 Aging prediction model and experimental data on Al-Zn-Mg alloy for aging at 160 ℃ with fast heating rate[6, 11]∶(a)Comparison of predicted precipitate radius with experimental results by small angle X-ray scattering and TEM;(b)Comparison of microhardness with predicted yield stress

采用硬度法推測屈服強度，并表明屈服強度值約為硬度值的3倍。假設(shè)η′為主要強化相，結(jié)果表明，整個時效過程中，模型準確預(yù)測了第二相尺寸的演變，但力學(xué)性能的預(yù)測只有在峰時效附近比較準確，低估了時效初期和過時效階段的力學(xué)性能。DESCHAMPS等[6]認為時效初期的誤差是由于體系中還存在未溶解的GP區(qū)，過時效階段的誤差可能由于對于強化模型中的線張力或析出相之間的平均距離描述不準造成的。

Al-Zn-Mg合金慢速(30 ℃/h)加熱至160 ℃時，預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果對比如圖3所示。

圖3 Al-Zn-Mg合金慢速(30 ℃/h)加熱至160 ℃時效模型預(yù)測與實驗結(jié)果[6, 11]Fig.3 Aging prediction model and experimental data on Al-Zn-Mg alloy for aging at 160 ℃ with slow heating rate of 30 ℃/h[6, 11]∶ (a)Comparison of predicted precipitate radius with experimental results by small angle X-ray scattering and TEM; (b)Comparison of microhardness with predicted yield stress

結(jié)果表明，慢速加熱過程中，模型可以準確預(yù)測整個時效過程中析出相尺寸的變化，但是在欠時效階段嚴重低估了力學(xué)性能。

內(nèi)變量解析模型形式簡單，耦合了析出過程中的3個階段，所用輸入?yún)?shù)較少，強化模型將析出相與位錯相互作用力的分布考慮在內(nèi)，在合金沒有變形的情況下能夠準確地預(yù)測時效過程中體系的組織及力學(xué)性能演變。但當兩種析出相(比如 GP區(qū)和η′相)同時存在時，模型無法準確描述GP區(qū)向η′相的轉(zhuǎn)變和力學(xué)性能演變。同時，描述時效過程中均勻形核與非均勻形核的競爭、不同析出相之間的競爭應(yīng)該成為下一步研究的目標，對于非等溫時效過程中相對復(fù)雜的問題，可根據(jù)同樣的原理和大量的實驗結(jié)果發(fā)展更加完善的模型。

3.1.2 數(shù)值模型的應(yīng)用

在合金的攪拌摩擦焊接過程中，熱處理問題比較復(fù)雜，體系中可能存在不同的析出相相互作用，且析出相在一定的溫度條件下可能會發(fā)會回溶。GALLAIS等[15]利用粒子尺寸分區(qū)數(shù)值模型研究AA6056鋁合金攪拌摩擦焊接頭不同位置的微觀組織和力學(xué)性能演變。研究中假設(shè)GP區(qū)含量始終不變，結(jié)合攪拌摩擦焊接過程中的熱循環(huán)、材料變形因素和非均勻形核，預(yù)測體系的析出相尺寸、體積分數(shù)以及接頭不同區(qū)域的力學(xué)性能，預(yù)測與實驗結(jié)果對比如圖4所示。

結(jié)果表明，粒子尺寸分區(qū)數(shù)值模型準確地預(yù)測了焊接接頭不同位置的微觀組織和力學(xué)性能演變，包括析出過程中均勻析出與非均勻析出的體積分數(shù)，有助于理解焊接過程中材料的變化。

粒子尺寸分區(qū)數(shù)值模型有效地將析出相形核長大與粗化階段耦合起來，給出了粒子尺寸分布，準確地預(yù)測非等溫時效過程中體系的微觀組織與力學(xué)性能變化。但是應(yīng)用數(shù)值模型時需要輸入大量材料相關(guān)參數(shù)與實驗數(shù)據(jù)。目前的模型只能預(yù)測一個均勻區(qū)域的性能，對于未來的研究，可著重于將此模型應(yīng)用于整體工件性能的預(yù)測，從而得到其他力學(xué)性能，如斷裂等。

3.1.3 棒/針狀析出相強化模型應(yīng)用

ESMAEILI等[7?9]將2.1部分提出的針/棒狀析出相強化模型應(yīng)用于經(jīng)固溶處理的AA6111鋁合金的時效過程中，預(yù)測其微觀組織和力學(xué)性能。研究分別應(yīng)用強粒子和弱粒子強化模型于固溶 AA6111鋁合金160～220 ℃的等溫時效，并與DSC和IC實驗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化得到析出相體積分數(shù)變化對比，所得結(jié)果如圖5和6所示。

實驗結(jié)果表明，160～220 ℃范圍內(nèi)的合金時效可用強粒子模型準確描述，但弱粒子模型比較適用于低溫時效和時效初期，或者GP區(qū)較多的溫度范圍。

此強化模型假設(shè)在一定的溫度范圍內(nèi)其體系的相關(guān)參數(shù)均保持不變，如峰時效的位錯粒子相互作用力及析出量，所以強粒子模型只與析出相的一個參數(shù)有關(guān)，適用于一定的溫度范圍。弱粒子模型僅適用于低溫時效或時效初期。模型應(yīng)用存在許多參數(shù)恒定的假設(shè)，當溫度變化較大、參數(shù)改變時，不再適用。

圖4 T78合金FSW接頭的力學(xué)性能和微觀組織[15]Fig.4 Mechanical properties and microstructure of FSW joint of T78 alloy[15]∶ (a)Hardness; (b)Volume fraction; (c)Mean radius evolution in thermomechanically affected zone (TMAZ)and heat-affected zone (HAZ)

3.2 模型局限性

圖5 利用強粒子強化模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的比較[8]Fig.5 Comparison of experimental and modeling results for yield strength of solution treated material using strong obstacle assumption[8]∶ (a)Aging at 160 ℃ and 200 ℃; (b)Aging at 180℃ and 220 ℃

圖6 180 ℃等溫時效強粒子和弱粒子強化模型與實驗結(jié)果比較[8]Fig.6 Comparison of experimental and modeling results for yield strength during aging at 180 ℃ using both weak and strong obstacle assumptions[8]

1)內(nèi)變量解析模型形式簡單，在合金沒有變形的情況下能夠準確地預(yù)測時效過程中體系的組織及力學(xué)性能演變。但當多種析出相同時存在或存在競爭關(guān)系等類似復(fù)雜問題時，模型就無法準確預(yù)測體系的微觀組織和力學(xué)性能演變，這種現(xiàn)象在非等溫時效過程中尤為明顯。

2)粒子尺寸分區(qū)數(shù)值模型有效地預(yù)測非等溫時效過程中體系的微觀組織與力學(xué)性能變化。但數(shù)值模型在應(yīng)用時需要輸入大量材料相關(guān)參數(shù)，這些參數(shù)有些需要根據(jù)實驗結(jié)果進行擬合，有些來自于參考文獻。同時，模型的應(yīng)用還需要粒子尺寸分布的相關(guān)實驗數(shù)據(jù)。

3)ESMAEILI等[8]提出的強化模型假設(shè)在一定的溫度范圍內(nèi)其體系的相關(guān)參數(shù)均保持不變，如峰時效時位錯與粒子之間的相互作用力以及第二相析出量，形式簡單。弱粒子模型僅適用于低溫時效或時效初期。但模型應(yīng)用存在許多參數(shù)恒定的假設(shè)，當溫度變化較大、參數(shù)改變時，不再適用。

3.3 未來研究方向

1)目前許多研究涉及時效過程中均勻形核與非均勻形核之間競爭關(guān)系的模型，同時非等溫時效過程中，往往同時存在不同的析出相，且析出相之間存在競爭現(xiàn)象，所以描述不同析出相之間競爭關(guān)系的模型是下一步研究的目標。內(nèi)變量解析模型無法描述析出相之間相互作用此類相對復(fù)雜的問題，但可根據(jù)同樣的原理和大量的實驗結(jié)果發(fā)展更加完善的模型。

2)本研究總結(jié)的模型均基于實驗室進行的小試樣研究，建立起微觀組織與性能演變的模型和算法，而對于實際的零件時效過程，不同位置有不同的溫度歷史，必然有不同的微觀組織和性能。結(jié)合有限元數(shù)值分析，可以進行大型、復(fù)雜零件時效過程溫度—組織—性能的耦合模擬，實現(xiàn)時效后任意位置的組織與性能預(yù)測。利用本文論述的理論模型實現(xiàn)工程應(yīng)用也是重要的發(fā)展方向。

4 總結(jié)

1)歸納了預(yù)測鋁合金時效過程中微觀組織演變的內(nèi)變量解析模型和數(shù)值模型，以及實現(xiàn)形核、長大和粗化3個階段耦合模擬的算法，評述了它們各自的特點。

2)總結(jié)了不同形貌析出相(針/棒/盤片/球狀)的幾種常用強化模型，并比較了它們的優(yōu)缺點、應(yīng)用條件和適用范圍。

3)歸納了目前針對鋁合金時效過程中微觀組織和力學(xué)性能演變的不同預(yù)測模型的局限性，并進一步提出未來的可能研究方向。

附錄：

A為常數(shù)

A*為異質(zhì)形核等效激活能相關(guān)的參數(shù)

a為與溶質(zhì)原子的性質(zhì)相關(guān)的常數(shù)

B為盤片半厚度

B0為初始盤片半厚度

b為Burgers矢量

C0為合金初始溶質(zhì)濃度

Cm為基體中的平均溶質(zhì)濃度

Ci為界面濃度

Cp為粒子溶質(zhì)濃度

Ce為粒子與基體界面處溶質(zhì)原子的平衡濃度

C盤片狀析出相直徑與厚度之比

C1、C2、C3、C4、C5分別為擬合參數(shù)

D為擴散系數(shù)

d為晶粒尺寸

f為粒子體積分數(shù)

f0為初始粒子體積分數(shù)

fcoars為粗化體積分數(shù)

fm為溶質(zhì)耗盡時粒子體積分數(shù)

fpeak為峰時效時粒子體積分數(shù)

fr為相對體積分數(shù)

f1為性能預(yù)測模型中與r、f、F、l和S相關(guān)的函數(shù)

F為粒子與位錯的平均相互作用力

Fpeak為峰時效時粒子與位錯平均作用力

g為參數(shù)

G為基體的剪切模量

H為維氏硬度

h1、h2為S1, S2, …, T的任何函數(shù)

h為盤片粒子厚度

h*為臨界厚度

i為同一尺寸區(qū)間不同粒子編號

j為析出相尺寸區(qū)間序號

kc為與溫度相關(guān)系數(shù)

kd為常數(shù)系數(shù)

k為與溫度相關(guān)的速率常數(shù)或波爾茲曼常數(shù)

k0為比例常數(shù)

kg為與粒子長大相關(guān)系數(shù)

K(r)為半徑為r的粒子溶度積

K∞為平面平衡溶度積

L為阿佛加德羅常數(shù)

l為滑移面上有效的粒子間距

LF為Freidel模型中滑移面上有效平均粒子間距

LK為Kocks模型中滑移面上有效平均粒子間距

M為泰勒因子

m為半徑指數(shù)

N為粒子數(shù)密度

N0為描述形核率N˙的材料系數(shù)

Nm為溶質(zhì)耗盡時粒子密度

n為時間指數(shù)

p為無量綱濃度參數(shù)

P為粒子橫截面積

Q為等效激活能

Qd為擴散激活能

QA為粗化激活能

q為析出相中元素種類編號

R為普適氣體常數(shù)

R0為材料與溫度相關(guān)系數(shù)

r*為粒子臨界半徑

rpeak為峰時效時的粒子平均半徑

r0為初始粒子半徑

rm為溶質(zhì)耗盡時粒子尺寸

rc為位錯與粒子相互作用機理改變臨界半徑

rin為位錯繞過強化相時的內(nèi)半徑

r為粒子半徑

requivalent為粒子等效半徑

rp為峰時效粒子尺寸

S1和S2為任意內(nèi)變量

S為與粒子形狀和其與基體位向關(guān)系相關(guān)的參數(shù)

T為溫度(℃或K)

T′為位錯線張力

t為時間

tp為達到峰時效的時間

tm為溶質(zhì)耗盡所用時間

Vm為粒子摩爾體積

v為粒子尺寸變化速率

Z為Zeldovich非平衡因子(20/1≈)

α為合金峰時效階段，析出相所消耗的溶質(zhì)原子分數(shù)

τ為滑移面上的剪切應(yīng)力或孕育時間

β為無量綱長大常數(shù)

η為參數(shù)，表示析出相只有在尺寸大于形核半徑時才能有長大，一般取1.05

ε為長大速率相關(guān)常數(shù)

γ為粒子與基體界面能

φ為粒子尺寸分布函數(shù)

σd為晶粒尺寸對強度增加量

Δσ 為屈服強度增量

σ0ss為未經(jīng)時效處理合金固溶原子對合金強度的貢獻

σss為固溶強化增量

σppt為析出相強化增量

σ0為合金原始強度

σy為合金屈服強度

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