無晶種合成ZSM-5分子篩的研究

陳艷艷， 于如軍， 梁化， 劉薪蕾

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 淄博 255091)

19世紀(jì)70年代，美國Mobil公司以有機(jī)胺為模板劑首次合成ZSM-5分子篩.它是一種結(jié)晶態(tài)的硅鋁酸鹽，屬于中孔沸石[1].ZSM-5分子篩由于其具有獨(dú)特的二維十元環(huán)孔道幾何構(gòu)型[2]、較大的比表面積、可調(diào)的硅鋁比、相對(duì)均勻的酸性中心，因此具有較高的吸附性、選擇性、催化性和抗積碳性[3].目前廣泛用于輕烴芳構(gòu)化[4-5]、芳烴烷基化[6]、甲苯歧化[7]、甲醇轉(zhuǎn)化汽油[8]等重要的化工催化過程，受到國內(nèi)外石油化工界的重視[9-10].傳統(tǒng)合成ZSM-5分子篩一般要用四正丙基溴化胺、正丙胺、己二胺等有機(jī)模板劑水熱法合成[11].在晶化初始階段，常加入晶種，提高晶化速率.但因有機(jī)模板劑價(jià)格高、有毒性、循環(huán)利用率低，同時(shí)引入晶種增加制備ZSM-5分子篩的成本,限制了ZSM-5分子篩更廣泛的應(yīng)用[12].

1977年，Whittam[13]首次采用異丙醇、乙醇為模板劑合成ZSM-5分子篩.高敏等[14]在加入晶種條件下，用含有乙醇的硅鋁凝膠中合成ZSM-5沸石分子篩.經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明以價(jià)格低、無污染、易揮發(fā)的乙醇為有機(jī)模板劑合成ZSM-5分子篩時(shí)，既提高晶化速率又減少環(huán)境污染.但用醇類為模板劑合成的ZSM-5分子篩結(jié)晶度低、易出現(xiàn)雜晶，加入晶體誘導(dǎo)劑增加生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用.本文以水玻璃、硫酸鋁為主要原料乙醇為模板劑,在無晶種條件下進(jìn)行ZSM-5分子篩合成工作的研究，討論晶化時(shí)間、晶化溫度、模板劑用量對(duì)分子篩合成的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

水玻璃(模數(shù)3.3工業(yè)品)；十八水硫酸鋁、濃硫酸、無水乙醇、蒸餾水均為化學(xué)純?cè)噭?

1.2 ZSM-5分子篩的合成

第一步：配制凝膠.將十八水硫酸鋁加入到配制好的硫酸溶液中攪拌溶解，加入適量乙醇溶液，攪拌均勻，制成A液.稱取一定量的水玻璃，加蒸餾水稀釋攪拌均勻制成B液.在迅速攪拌的情況下將A液滴入到B液中，繼續(xù)攪拌1h，室溫下陳化2h得到硅鋁酸鹽凝膠.本文投入原料的變化范圍：Al2O3∶SiO2∶C2H5OH∶濃H2SO4∶H2O=1∶45∶(0～15)∶3.67∶400.

第二步：晶化.硅鋁酸鹽凝膠放入不銹鋼反應(yīng)釜中水熱晶化法合成ZSM-5分子篩.主要考察其晶化溫度在150℃～200℃和靜止晶化時(shí)間在10～70h范圍內(nèi)對(duì)分子篩合成的影響.第三步：洗滌干燥.取出晶化物，抽濾、洗滌濾餅至濾液的pH為7，濾餅于110℃烘干3h左右，得ZSM-5沸石分子篩原粉.

1.3 ZSM-5物化性質(zhì)表征

XRD(X射線粉末衍射)測(cè)試.采用德國BRUKER公司的D8 ADVANCE型 X射線衍射儀上分析分子篩的晶型，管壓35kV，電流 3mA，掃描速度 6°/min，掃描范圍3°～ 60°.由圖1可知ZSM-5分子篩的5個(gè)特征峰為：7.98°、8.86°、23.12°、23.96°、24.44°。根據(jù)產(chǎn)物中最高衍射峰(2θ=7.98°)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5分子篩進(jìn)行比較，計(jì)算產(chǎn)物中ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度.

圖1 ZSM-5分子篩XRD譜圖

2 結(jié)果討論

2.1 晶化溫度影響

根據(jù)ZSM-5分子篩合成時(shí)化動(dòng)力學(xué)研究可知：晶化過程有誘導(dǎo)期(成核階段)和生長期兩個(gè)階段[15].晶化溫度對(duì)分子篩晶化速率起著重要作用.一般情況下，晶化溫度越高，晶核生長越快，誘導(dǎo)期減短，加快晶化速率.

圖2是在Al2O3∶SiO2∶濃H2SO4比例為1∶45∶3.67，乙醇硅比為1，晶化時(shí)間為35h時(shí)不同晶化溫度下合成產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖可見，在不同溫度下合成的產(chǎn)物均呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5分子篩的5個(gè)特征峰.根據(jù)ZSM-5分子篩液相轉(zhuǎn)化機(jī)理可知，在晶化初期主要是過飽和的硅酸鹽和鋁酸鹽生成硅鋁酸鹽凝膠，在適宜條件下初始凝膠中的硅、鋁酸根離子聚合形成晶核，逐步形成ZSM-5分子篩晶體.在低溫150℃時(shí)，特征峰衍射強(qiáng)度較低，說明在低溫時(shí)凝膠中酸根離子聚合速度較慢，只有少量無定形的硅鋁凝膠轉(zhuǎn)化為晶體，處于微晶態(tài)；在溫度升高到180℃過程中，形成晶核的速率逐步提高，晶體生長加快，圖2中ZSM-5分子篩特征峰衍射強(qiáng)度均大幅度提高，結(jié)晶度增大.繼續(xù)升高溫度至200℃時(shí)特征峰強(qiáng)度減弱，結(jié)晶度減弱.主要原因是當(dāng)溫度過高時(shí)，易形成α-SiO2晶核,同時(shí)介穩(wěn)定的ZSM-5分子篩轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的二氧化硅,致使產(chǎn)物中出現(xiàn)雜晶.因此在無晶種乙醇為模板劑時(shí)晶化適宜溫度為180℃.

圖2 不同溫度下合成產(chǎn)物XRD譜圖

2.2 晶化時(shí)間影響

圖3是在180℃結(jié)晶溫度下，Al2O3∶SiO2∶濃H2SO4=1∶45∶3.67，乙醇硅比為1時(shí)，不同晶化時(shí)間合成產(chǎn)物的XRD對(duì)比圖譜.圖4則是在相同實(shí)驗(yàn)條件下，相對(duì)結(jié)晶度隨晶化時(shí)間的變化圖.由圖3可見晶化時(shí)間對(duì)ZSM-5分子篩合成有明顯的影響.晶化時(shí)間小于10h時(shí)，只出現(xiàn)ZSM-5分子篩的特征峰，但其結(jié)晶度極低，由圖4所示其相對(duì)結(jié)晶度均在10%以下，表明在10h之前，大量的硅鋁酸鹽凝膠沒有結(jié)晶，絕大部分為無定型物，此可視為晶體成核階段；當(dāng)晶化時(shí)間為20h時(shí)，從圖3可見已經(jīng)出現(xiàn)完整的ZSM-5晶體的晶形，結(jié)晶度為80%，在晶化10h至20h期間，大量的硅鋁晶核生長成晶體，結(jié)晶度驟然提高，此為晶體生長階段；當(dāng)晶化時(shí)間為35h時(shí)，特征峰衍射強(qiáng)度最高，晶化過程基本完成；進(jìn)一步延長時(shí)間至55h時(shí)特征峰衍射強(qiáng)度減弱；晶化時(shí)間至60h時(shí)，特征峰衍射強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，晶形開始發(fā)生轉(zhuǎn)化，且在2θ為26.5°處出現(xiàn)雜峰；當(dāng)時(shí)間延長至70h時(shí)ZSM-5分子篩特征峰全無，主要為26.5°峰，主要是因?yàn)楫?dāng)晶化時(shí)間超出完全晶化時(shí)間時(shí)，處于介穩(wěn)態(tài)的ZSM-5分子篩開始向穩(wěn)定態(tài)的SiO2轉(zhuǎn)化.實(shí)驗(yàn)表明20h～35h為適宜的晶化時(shí)間.

圖3180℃晶化溫度下，不同晶化時(shí)間產(chǎn)物XRD譜圖

圖4 180℃晶化曲線

2.3 模板劑的影響

模板劑在分子篩合成時(shí)主要作用為：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，影響微孔化合物骨架的生長；空間填充物，穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)；電荷平衡物，模板劑自身陽離子平衡分子篩骨架中的陰離子，影響骨架電荷密度[16].宋天佑等人[17]曾提出ZSM-5分子篩合成中的模板效應(yīng)，具有模板作用的應(yīng)該是帶有正電荷的四面體集團(tuán)，硅鋁酸鹽鹽陰離子圍繞其進(jìn)行定向聚合和重排.因此，模板劑用量是影響ZSM-5分子篩合成的重要因素之一.

圖5是在180℃晶化時(shí)間為35h，相同硅鋁比為45時(shí)，不同乙醇硅比的條件下合成產(chǎn)物的XRD圖譜比較.可知摩爾比為1時(shí)，結(jié)晶度最高，無雜晶相；含量比為1∶2時(shí)結(jié)晶度逐漸降低，同時(shí)有雜晶出現(xiàn)；當(dāng)含量比大于3時(shí)產(chǎn)生大量的雜晶α-SiO2.表明最佳乙醇硅摩爾比為1；乙醇可以提高晶化效率，同時(shí)可抑制雜晶產(chǎn)生.本文分析原因乙醇分子中具有孤對(duì)電子的-OH基團(tuán)與鈉離子形成正電荷的四面體集團(tuán)，在分子篩孔道內(nèi)與陰離子發(fā)生相互作用，起到模板劑作用.

圖5 不同模板劑含量下晶化產(chǎn)物XRD譜圖

3 結(jié)論

在無晶種以廉價(jià)的乙醇為模板劑條件下可以通過合理調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件合成ZSM-5分子篩，并且有較好的結(jié)晶度.合成ZSM-5分子篩的適宜條件為：晶化溫度180℃、晶化時(shí)間35h，乙醇硅比為1.

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