采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對土壤重金屬鉻、銅、鉛形態(tài)分析

胡岱福，沈 軍，姚鑫祥

（1.浙江甬信檢測技術(shù)有限公司，浙江 寧波 315000；2.寧波市生態(tài)環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司，浙江 寧波 315000）

引言

近年來，資源不合理開采、工業(yè)廢物違規(guī)排放等現(xiàn)象愈演愈烈，對土壤造成的污染愈發(fā)嚴(yán)重，其中，工業(yè)廢物違規(guī)排放很容易導(dǎo)致土壤中的重金屬含量超標(biāo)，經(jīng)過食物鏈系統(tǒng)，重金屬元素最終會進(jìn)入人體，進(jìn)而造成一系列健康問題。例如，鉛金屬在進(jìn)入人體之后，會在體內(nèi)大量沉積，對人體腎臟系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)等重要系統(tǒng)造成不可逆的損害。針對這一情況，2020年，中共中央委員會通過了《中共中央關(guān)于制定國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和二〇三五年遠(yuǎn)景目標(biāo)的建議》這一文件，強(qiáng)調(diào)持續(xù)推進(jìn)土壤污染防治工作。

土壤檢測是土壤污染治理的重要前提，當(dāng)前，土壤重金屬檢測常見方法主要包括示波極譜法、等離子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等，其中，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在實(shí)踐中具有更強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢，即分析范圍廣、檢出限低、線性范圍寬、分析速度快等，為了提升本文研究的現(xiàn)實(shí)意義，筆者選取實(shí)踐中比較常見的三種土壤重金屬——鉻、銅、鉛為對象，對其形態(tài)、含量進(jìn)行深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

儀器選擇ICP-OES PE Avio200型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（制造商為美國公司），電子控溫加熱板，電子天平、實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)、聚四氟乙烯燒杯、比色管、超聲波清洗器（型號為KQ-300E）、離心機(jī)（型號為RD-42TZ）。其中，ICPOES PE Avio200型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀屬于試驗(yàn)主儀器，其工作條件如表1所示。

表1 ICP-OES儀器工作條件

1.2 試驗(yàn)試劑與材料

實(shí)驗(yàn)試劑選擇濃HCl、濃HNO3、HClO4、HF，均為優(yōu)質(zhì)純；實(shí)驗(yàn)室級別的超純水（電阻率≥18MΩ·cm）；Cr、Cu、Pb標(biāo)準(zhǔn)儲備液，含量為1 000 mg/L；氯化鎂溶液（濃度為1 mol/L、pH值為7.0±0.2）；焦磷酸鈉溶液（濃度為0.1 mol/L、pH值為7.0±0.2）；醋酸鈉溶液（濃度為1 mol/L、pH值為5.0±0.2）；鹽酸羥胺-鹽酸混合液（濃度為0.25 mol/L）；30%過氧化氫水溶液（pH值為7.0±0.2）[1-3]。

1.3 土壤樣品采集與處理

土壤樣品的采集也是非常重要的，需要遵循幾個基本原則，在本次研究過程中，土壤樣品選擇某工業(yè)園區(qū)附近，土壤取樣方式為全隨機(jī)，為了保證研究的科學(xué)性，選擇地表層0～20 cm處、亞表層20～40 cm處兩個位置作為取樣點(diǎn)，同時，取樣標(biāo)準(zhǔn)遵循HJ766-2015的相關(guān)內(nèi)容。在土壤采集完成后，還需要將采集到的樣品進(jìn)行預(yù)處理，即風(fēng)干、研磨、網(wǎng)曬、剔除雜物，進(jìn)而獲取合格樣品，對合格樣品進(jìn)行標(biāo)記[4]。

1.4 前處理測定步驟

在土壤樣品采集與初步處理完畢之后，需要對其進(jìn)行進(jìn)一步深入處理。首先，取2.5 g（100 mm）土樣，用相同比例的混酸對其進(jìn)行全量消解，并做空白試驗(yàn)。其次，按照《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求》這一文件中規(guī)定的土壤樣品形態(tài)分析法對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行前處理提取，主要包括GBW07443、GBW07444、GBW07445。最后，利用ICP-OES PE Avio200型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀，對鉻、銅、鉛元素的腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等不同形態(tài)在一定條件下進(jìn)行分別測定[5]。

鉻、銅、鉛元素的測定條件如下：（1）水溶態(tài)。該形態(tài)分析測試液制備方法為，稱取2.5 g試樣，在實(shí)驗(yàn)中加入25 mL水，在KQ-300E超聲波清洗器中處理30 min，離心，取上清液。（2）離子交換態(tài)。稱取25 mL氯化鎂溶液，加入水溶態(tài)殘?jiān)?，在KQ-300E超聲波清洗器中處理30 min，離心，取上清液。（3）碳酸鹽結(jié)合態(tài)。稱取25 mL醋酸鈉溶液，加入離子交換態(tài)殘?jiān)?，在KQ-300E超聲波清洗器中處理60 min，離心，取上清液。（4）腐殖酸結(jié)合態(tài)。稱取50 mL焦磷酸鈉溶液，加入碳酸鹽結(jié)合態(tài)殘?jiān)?，在KQ-300E超聲波清洗器中處理40 min，離心，取上清液。（5）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。稱取50 mL鹽酸羥胺溶液，加入腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)殘?jiān)校贙Q-300E超聲波清洗器中處理40 min，離心，取上清液。（6）強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)。稱取3 mL稀HNO3溶液、5 mL H2O2，加入鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)殘?jiān)?，將其放置在恒溫水浴鍋中保溫，并加?.5 mL醋氨-硝酸溶液，在25 ℃溫度背景下放置24 h，離心，取上清液。（7）殘?jiān)鼞B(tài)。在前有機(jī)結(jié)合態(tài)的基礎(chǔ)上進(jìn)行水浴蒸干、研磨、稱重、混酸消解，測試[6]。

2 結(jié)果與討論

為了實(shí)現(xiàn)研究目的，首先需要結(jié)合目標(biāo)元素特點(diǎn)，對功率、霧化氣流速等內(nèi)容進(jìn)行優(yōu)化，才能獲取最佳的測定方法。

2.1 分析譜線選擇

在ICP-OES分析譜線選擇上，需要遵循發(fā)射強(qiáng)度高、靈敏性高、檢出限低等原則。同時，還應(yīng)當(dāng)結(jié)合目標(biāo)元素的前五條分析譜線進(jìn)行優(yōu)化對比。表2為鉻、銅、鉛三元素前五條分析譜線。

表2 鉻、銅、鉛三元素前五條分析譜線 單位：nm

結(jié)合三元素前五條分析譜線以及國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等內(nèi)容，綜合確定，在不同形態(tài)背景下選擇不同的分析譜線。例如，在腐殖酸結(jié)合態(tài)時，選擇鉻Cr 205.560 nm、銅Cu 327.395 nm、鉛Pb 220.363 nm，能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的分析效果，其整體相對誤差最小。

2.2 其他要素優(yōu)化

在保持最佳分析譜線的基礎(chǔ)上，還要對其他要素進(jìn)行優(yōu)化，具體內(nèi)容為：（1）功率優(yōu)化。保持最佳分析譜線，將儀器其余參數(shù)調(diào)整為默認(rèn)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液進(jìn)行測定，就能夠得出光譜發(fā)射強(qiáng)度、信背比信息。綜合諸多數(shù)據(jù)可知，在測定腐殖酸結(jié)合態(tài)時，功率1.2 W為最佳條件，測定鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)時，功率0.9 W為最佳條件，在測定殘?jiān)鼞B(tài)時，功率1.0 W為最佳條件。（2）霧化器流量優(yōu)化。保持最佳分析譜線、最佳功率的基礎(chǔ)上，將儀器其余參數(shù)調(diào)整為默認(rèn)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上，對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，就能夠得出光譜發(fā)射強(qiáng)度、信背比信息與霧化器流速變化之間的關(guān)系。綜合諸多數(shù)據(jù)可知，在測定腐殖酸結(jié)合態(tài)時，霧化器流速0.70 L/min為最佳條件；在測定鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)時，霧化器流速0.90 L/min為最佳條件；在測定強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)時，霧化器流速0.85 L/min為最佳條件；在測定殘?jiān)鼞B(tài)時，霧化器流速0.90 L/min為最佳條件。（3）觀察高度優(yōu)化。保持最佳分析譜線、最佳功率、最佳霧化器流量的基礎(chǔ)上，將儀器其余參數(shù)調(diào)整為默認(rèn)參數(shù)，對觀察高度進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠得出光譜發(fā)射強(qiáng)度、信背比信息與觀察高度之間的關(guān)系。綜合諸多數(shù)據(jù)可知，在測定腐殖酸結(jié)合態(tài)時，觀察高度9 mm為最佳條件；在測定鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)時，觀察高度11 mm為最佳條件；在測定強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)時，觀察高度14 mm為最佳條件；在測定殘?jiān)鼞B(tài)時，觀察高度12 mm為最佳條件。（4）觀察方式優(yōu)化。在其他條件不變的基礎(chǔ)上，僅對觀察方式進(jìn)行調(diào)整，可以發(fā)現(xiàn)，在徑向、軸向兩種觀察方式背景下，曲線峰形、強(qiáng)度、檢出限、準(zhǔn)確度存在一定差異。在峰形方面，兩種觀察方式基本相似；強(qiáng)度方面，軸向觀察靈敏度更高；檢出限方面，軸向觀察標(biāo)準(zhǔn)偏差小于徑向；準(zhǔn)確度方面，軸向準(zhǔn)確度明顯大于徑向。綜合上述內(nèi)容，決定采用軸向觀察方式[7-8]。

2.3 不同介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線比較與方法檢出限確定

在確定最佳參數(shù)之后，需要對不同形態(tài)背景下土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉻、銅、鉛的含量進(jìn)行測定[9-10]。腐殖酸結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)不需考慮溶液基質(zhì)干擾問題，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)需要考慮溶液機(jī)制干擾問題，分別使用0.25 mol/L鹽酸羥胺介質(zhì)、3.2 mol/L醋銨-硝酸介質(zhì)配置工作曲線。

在對鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)采用不同介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析之后可知，在采用兩種不同介質(zhì)的背景下，其標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以下，基本能夠滿足準(zhǔn)確性和一致性。為了提升工作效率，4種形態(tài)均可采用硝酸介質(zhì)進(jìn)行配置，全部使用5%硝酸配置標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

最后，需要以5% HNO3為空白，進(jìn)行9次測定，通過數(shù)據(jù)分析可知，不同狀態(tài)的方法檢出限不同，其具體數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同形態(tài)下鉻、銅、鉛三元素檢出限 單位：mg/L

3 結(jié)論

縱觀全文，本文基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀技術(shù)，對三種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉻、銅、鉛三元素的測試方法進(jìn)行了分析，最終得出了較為理想的結(jié)果，使用5%硝酸介質(zhì)配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.30%～4.88% 。但是，本研究具有一定的針對性，在實(shí)踐中，土壤重金屬測定方式十分復(fù)雜，本文的方法暫不適用于其他元素，仍需展開進(jìn)一步深入研究。