S Zorb吸附劑粒度分析方法研究

孫裕蘋，郭瑤慶，郭曉峰

(1.中石化南京催化劑有限公司，南京 210033；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

汽油吸附脫硫技術(shù)(S Zorb)可節(jié)能高效地對催化裂化汽油進(jìn)行超深度脫硫并減少辛烷值損失，是我國汽油質(zhì)量升級的重要手段。我國超過50%的催化裂化汽油均由S Zorb裝置加工，具有氫耗低、操作費(fèi)用低等優(yōu)點，是我國生產(chǎn)清潔汽油的核心裝置[1]。該裝置主要由反應(yīng)器和再生器組成，S Zorb吸附劑在反應(yīng)器中以鼓泡床流化狀態(tài)與汽油蒸氣接觸反應(yīng)，反應(yīng)油氣從反應(yīng)床層順序進(jìn)入反應(yīng)器上部的擴(kuò)徑段后氣體線速度降低，分離出大部分吸附劑，剩余吸附劑通過反應(yīng)器過濾器實現(xiàn)與反應(yīng)油氣的徹底分離[2]。分離出的吸附劑在再生器中與空氣以流化狀態(tài)接觸再生，焙燒除去其中的碳、硫元素后循環(huán)回反應(yīng)器使用。影響裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行的一個因素是反應(yīng)器過濾器和再生煙氣過濾器壓差上升速率過大，特別是反應(yīng)器壓力增大，同時氫分壓也增大，導(dǎo)致汽油辛烷值損失增大[3]。過濾器壓差增大的直接原因是吸附劑中細(xì)粉含量增多，細(xì)粉堵塞了過濾器濾芯。S Zorb吸附劑的粒度分布是其重要物性指標(biāo)之一，通過分析S Zorb生產(chǎn)裝置不同位置的吸附劑粒度分布，可以判斷吸附劑破碎產(chǎn)生細(xì)粉的位置，從而采取應(yīng)對措施，確保裝置的平穩(wěn)操作。

通常采用激光粒度法分析吸附劑的粒度分布[4]，但該方法主要用于催化裂化催化劑的粒度分析，由于S Zorb吸附劑與催化裂化催化劑的物化性質(zhì)不同，需要考察分析條件的影響，確定適宜的分析參數(shù)。不同型號激光粒度儀，由于接受被散射激光的環(huán)形光電探測器的設(shè)計不同[5]，樣品分散器的結(jié)構(gòu)不同，同一吸附劑在不同儀器上測得的粒度分布結(jié)果不盡相同。本課題采用3種不同型號的馬爾文激光粒度儀考察顆粒折射率、遮光率、分散器攪拌速率、超聲波、窗片潔凈度、待生劑預(yù)處理條件等因素對S Zorb吸附劑粒度分布測定結(jié)果的影響。

1 實 驗

1.1 試劑和材料

S Zorb吸附劑(待生劑、再生劑、新鮮劑)，自制；去離子水，自制。

1.2 試驗原理

將S Zorb吸附劑以適當(dāng)?shù)暮糠稚⒃谒橘|(zhì)中，使其通過單色激光束，當(dāng)激光遇到顆粒后以不同角度散射，由多元探測器測量散射光，記錄和存儲與散射圖有關(guān)的數(shù)據(jù)并用于隨后的分析。假設(shè)所有顆粒均為球形，使用適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)模型和數(shù)學(xué)程序，對散射數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計算，得到各粒度級別的顆粒體積占總顆粒體積的比值，從而得到S Zorb吸附劑的粒度分布。

1.3 試驗儀器

試驗所用3種激光粒度儀均由英國馬爾文公司生產(chǎn)，粒度測量范圍為0.020～2 000 μm，具體型號為：①M(fèi)S2000型激光粒度儀，HydroMU型濕式樣品分散器，記為MS2000-HydroMU；②MS3000型激光粒度儀，HydroEV型濕式樣品分散器，記為MS3000-HydroEV；③MS2000型激光粒度儀，2000G型濕式樣品分散器，記為MS2000-2000G。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒折射率的影響

S Zorb吸附劑的激光粒度分布是根據(jù)接收到的顆粒對激光的散射強(qiáng)度與發(fā)射激光的強(qiáng)度對比，通過米氏理論計算得到的[5]。顆粒的折射率是米氏理論計算中一項不可缺少的光學(xué)參數(shù)，顆粒折射率是復(fù)數(shù)，由實數(shù)和虛數(shù)兩部分組成[6]，實數(shù)部分為顆粒對激光的折射率，虛數(shù)部分為顆粒對激光的吸收率。對樣品進(jìn)行測試后，可以通過殘差(基于光學(xué)參數(shù)的理論光強(qiáng)數(shù)據(jù)與實際測量所得光強(qiáng)數(shù)據(jù)的最小二乘擬合差值)確定最佳光學(xué)參數(shù)。在確保粒度分布正確的前提下，通過殘差來評估所選的折射率是否合適，通常殘差越小表明測量結(jié)果越準(zhǔn)確[7]。

根據(jù)S Zorb吸附劑的主要組成數(shù)據(jù)并參考催化裂化催化劑的顆粒折射率[8]，采用MS2000-HydroMU考察折射率分別為2.18-1.0i和1.53-0.1i時對S Zorb吸附劑的待生劑、再生劑和新鮮劑激光粒度分布測定結(jié)果和殘差的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可知：顆粒折射率選擇2.18-1.0i時，測定待生劑、再生劑和新鮮劑3類樣品得到的殘差較低，分別為0.35%，0.41%，0.43%；而顆粒折射率選擇1.53-0.1i時，測定3類樣品得到的殘差較高，分別為0.39%，0.45%，0.57%，表明前者測量結(jié)果的準(zhǔn)確性更高。所以，S Zorb吸附劑粒度分布測試時顆粒折射率選擇2.18-1.0i。

表1 顆粒折射率對S Zorb吸附劑粒度 分布測定結(jié)果和殘差的影響

2.2 遮光率的影響

遮光率是指樣品散射的激光強(qiáng)度與入射激光強(qiáng)度的比值，可以通過控制樣品加入量調(diào)節(jié)遮光率數(shù)值。如果樣品加入量太少，遮光率低，信噪比低，樣品的代表性不強(qiáng)，尤其不適合顆粒粒徑分布較廣的樣品；如果樣品加入量太多，就會導(dǎo)致多重散射，影響最終的粒徑分布結(jié)果。在遮光率分別為5%，10%，15%，18%時，采用3種不同的激光粒度儀對S Zorb吸附劑(新鮮劑)的粒度分布進(jìn)行測定，考察遮光率的影響，結(jié)果見表2。

表2 遮光率對S Zorb吸附劑粒度分布測定結(jié)果的影響

由表2可知：對3種不同型號的馬爾文激光粒度儀，當(dāng)遮光率小于10%時，因分散器中樣品的數(shù)量不夠，樣品不具代表性，d(0.9)偏低；當(dāng)遮光率為10%～15%時，d(0.9)基本不變；當(dāng)遮光率大于15%時，樣品中直徑小于20 μm的顆粒數(shù)量逐漸增大，d(0.9)偏低。這是由于顆粒數(shù)量過多，易發(fā)生顆粒間多重散射，而非一次顆粒的散射[9]，儀器記錄了非真實數(shù)據(jù)，從而使擬合計算得到的直徑小于20 μm顆粒的數(shù)量“增多”。因此，上述3種不同型號的馬爾文激光粒度儀測量的最佳遮光率均為10%～15%。需要強(qiáng)調(diào)的是，不同生產(chǎn)廠家、不同型號的激光粒度儀得到的d(0.5)不完全一致。如果采用其他型號的激光粒度儀分析，則需要單獨考察遮光率的影響，得到相應(yīng)的最佳分析條件。

2.3 攪拌速率的影響

為了使樣品在分散器內(nèi)均勻分散，需要選擇合適的攪拌速率。如果攪拌速率過低，會使樣品中的大顆粒沉積；如果攪拌速率過高，可能會產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確。分別考察了3種不同激光粒度儀的攪拌速率或輸送泵速對S Zorb吸附劑粒度分布測定結(jié)果的影響，如表3～表5所示。

表3 MS3000-HydroEV的攪拌速率對S Zorb 吸附劑(新鮮劑)粒度分布測定結(jié)果的影響

由表3可知：對于MS3000-HydroEV，當(dāng)攪拌速率小于2 500 r/min時，d(0.5)和d(0.9)偏大；當(dāng)攪拌速率大于3 000 r/min時，d(0.5)和d(0.9)基本趨于穩(wěn)定。這是由于HydroEV型分散器為浸入式離心泵及攪拌器設(shè)計，攪拌槳在燒杯底部，S Zorb吸附劑骨架密度大，易沉降在燒杯底部，當(dāng)攪拌速率低時只能使靠近攪拌槳的大顆粒被輸送至激光光路的樣品池中，而攪拌速率高時才有足夠輸送能量將所有顆粒完全帶入激光光路的樣品池中。因此，MS3000-HydroEV的適宜攪拌速率為3 000 r/min。

由表4可知，對于MS2000-HydroMU，當(dāng)攪拌速率小于2 500 r/min時，隨著攪拌速率增大，d(0.5)變化不明顯，但d(0.9)逐漸減??；當(dāng)攪拌速率大于2 500 r/min時，d(0.5)和d(0.9)基本趨于穩(wěn)定。HydroMU分散器與HydroEV分散器的設(shè)計相同，在低攪拌速率下沒有足夠的能量將所有顆粒送入樣品池。因此，MS2000-HydroMU的適宜攪拌速率為2 500 r/min。

表4 MS2000-HydroMU的攪拌速率對S Zorb 吸附劑(待生劑)粒度分布測定結(jié)果的影響

表5 MS2000-2000G的輸送泵速對S Zorb 吸附劑(新鮮劑)粒度分布測定結(jié)果的影響

MS2000-2000G的分散器設(shè)有攪拌速率和輸送泵速兩個設(shè)置參數(shù)，最高攪拌速率為900 r/min，最大輸送泵速為2 500 r/min。在攪拌速率為900 r/min的條件下，考察輸送泵速對S Zorb吸附劑粒度分布測定結(jié)果的影響。由表5可知，隨著輸送泵速的增大，d(0.5)和d(0.9)均減小，當(dāng)輸送泵速大于2 200 r/min時，d(0.9)趨于穩(wěn)定，表明此時才有足夠的輸送能量將所有顆粒完全帶入激光光路的樣品池中。因此，MS2000-2000G的適宜攪拌速率為900 r/min、輸送泵速為2 200 r/min。

2.4 超聲波的影響

激光粒度分析通常使用超聲波將團(tuán)聚的顆粒分散均勻。采用MS3000-HydroEV考察超聲波分散對S Zorb吸附劑(新鮮劑)粒度分布測定結(jié)果的影響，如表6所示。由表6可知，隨著超聲波處理時間的延長，顆粒受破壞程度增大，d(0.5)明顯減小，直徑小于10 μm的小顆粒數(shù)量也明顯增加，表明超聲波會嚴(yán)重破壞吸附劑顆粒的原貌。因此，在分析S Zorb吸附劑的粒度分布時不建議使用超聲波分散。

表6 超聲波分散對S Zorb吸附劑粒度 分布測定結(jié)果的影響

2.5 鏡頭清潔度的影響

儀器的使用頻率高時，樣品容易粘附在樣品池的鏡片上，使鏡頭清潔度降低。通過改變攪拌時間調(diào)整鏡頭的清潔度，考察MS2000-HydroMU的鏡頭清潔度對S Zorb吸附劑粒度分布測定結(jié)果的影響，如表7所示。由表7可知，對于同一樣品，在分散器中攪拌時間為5.0 min時測得的粒度分布結(jié)果與只攪拌0.5 min 時測得的結(jié)果相差較大，特別是d(0.9)提高幅度較大。試驗中觀察到攪拌時間較長時樣品池鏡片上粘附著顆粒，不能隨水流而脫離窗口，這是導(dǎo)致d(0.9)偏大的原因。因此，在對吸附劑進(jìn)行粒度分析前需要充分清洗鏡片和樣品池，避免鏡片粘附顆粒。

表7 MS2000-HydroMU的鏡頭清潔度對S Zorb 吸附劑粒度分布測定結(jié)果的影響

2.6 待生劑預(yù)處理條件的影響

S Zorb吸附劑粒度分析中需要將樣品顆粒分散在水中，通過輸送泵將懸浮液輸送至測量樣品池中。由于S Zorb待生劑含有未汽提完全的汽油，常出現(xiàn)被汽油包裹的顆粒漂浮在水面上與水不浸潤的現(xiàn)象，還存在汽油將細(xì)小顆粒粘附成團(tuán)而分散困難的情況，因此需要通過預(yù)處理去除待生劑中的汽油，減少樣品分散不均勻?qū)y量結(jié)果的影響。常用的預(yù)處理方法為焙燒法或乙醇溶解法。采用MS2000-HydroMU考察不同預(yù)處理方法及條件對待生劑碳、硫含量及粒度分布測定結(jié)果的影響，如表8所示。由表8可知，經(jīng)過高溫焙燒、乙醇浸泡、干燥等預(yù)處理，待生劑的碳含量都減少，說明樣品中的汽油被部分除去。在粒度分析中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預(yù)處理的待生劑在水中充分分散。因為乙醇浸泡預(yù)處理方式耗時長同時產(chǎn)生廢液，實際操作不簡便，故優(yōu)先選擇高溫焙燒、干燥等預(yù)處理方式。但是350 ℃和650 ℃焙燒預(yù)處理比200 ℃烘干預(yù)處理得到的d(0.5)偏高。用顯微鏡分別觀察高溫焙燒和干燥兩種預(yù)處理方式下所得待生劑顆粒的形貌，結(jié)果見圖1。由圖1可見，650 ℃焙燒后的樣品大顆粒表面上有突起，表明小顆粒在高溫下發(fā)生燒結(jié)，聚集在大顆粒表面，即高溫焙燒破壞了顆粒原貌；而待生劑經(jīng)過200 ℃烘干8 h后，顆粒基本維持原貌，無細(xì)小顆粒黏附成團(tuán)的情況。因此，待生劑適宜的預(yù)處理條件為200 ℃下烘干8 h。

表8 待生劑預(yù)處理方法及條件對其碳、硫含量 及粒度分布測定結(jié)果的影響

圖1 高溫焙燒和干燥兩種預(yù)處理方式下 所得待生劑顆粒的形貌(×60)

3 結(jié) 論

S Zorb吸附劑粒度分析的最佳條件為：顆粒折射率2.18-1.0i，遮光率10%～15%，MS3000-HydroEV的攪拌速率3 000 r/min，MS2000-HydroMU的攪拌速率2 500 r/min，MS2000-2000G的攪拌速率900 r/min、輸送泵速2 200 r/min。超聲波分散處理會破壞S Zorb吸附劑顆粒的原有形貌，測試中不應(yīng)使用超聲波；激光粒度儀窗片的潔凈度對吸附劑的粒度分析結(jié)果影響較大，分析時需保證窗片的潔凈；對待生劑進(jìn)行粒度分析前需要在200 ℃下烘干8 h，去除其中的汽油，減少待生劑在水中不浸潤引起的分析誤差。