5d過渡金屬二硼化物的結(jié)構(gòu)和熱、力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計算*

趙立凱 趙二俊? 武志堅

1)(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,呼和浩特 010051)

2)(中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,稀土資源利用國家重點實驗室,長春 130022)

(2012年7月15日收到;2012年9月19日收到修改稿)

1 引言

超硬材料指的是維氏硬度大于40 GPa的材料,自然界中最硬的材料為金剛石,它的硬度大約為90 GPa[1],由于它具有良好的力學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)而被廣泛的應(yīng)用于機電、光學(xué)、建筑、交通、冶金等領(lǐng)域.但是金剛石在空氣中加熱到600°C就會發(fā)生氧化,且易與鐵族金屬發(fā)生氧化反應(yīng),因而在鋼鐵加工中受到很大的限制[2,3].目前在實驗室中成功地合成了B-C-N體系的超硬材料[4]和c-BC5材料[5],通過實驗和理論研究,發(fā)現(xiàn)不同構(gòu)型的c-BC2N的硬度大于60 GPa[6,7],c-BC5的維氏硬度為71 GPa[5,8],這兩種材料的硬度都要比目前工業(yè)應(yīng)用中的立方氮化硼(c-BN)的硬度(45—50 GPa)要大[4?8],但這三種材料都需要在高溫高壓下合成,生產(chǎn)費用非常昂貴.隨著工業(yè)發(fā)展的需求,高硬度、高強度、抗腐蝕性和耐高溫的新型材料的制備顯得十分迫切.

近年來,研究人員主要從以下兩條途徑來設(shè)計合成新型超硬材料[9,10]:第一,將輕元素B,C,N,O等結(jié)合起來形成具有較短鍵長的共價化合物,如c-BCxN,BC2N,B6O等[9,10];第二,將部分過渡金屬與輕元素B,C,N等結(jié)合,形成部分共價化合物,如ReB2,OsB2等[9,10].由于這些過渡金屬具有較高的電子濃度,使其具有很大的體模量以及抵抗彈性形變的能力,但是因為金屬原子間形成金屬鍵不能有效地阻止位錯的產(chǎn)生和運動,所以這些過渡金屬往往具有很低的硬度值,但輕元素的摻入可以有效提高硬度.比如,鎢由于硼的摻入使它的硬度由原來的8.63 GPa變?yōu)?3.73 GPa[11].2005年,Cumberland和Weinberger[12]在實驗室通過兩種不同的途徑成功地合成了OsB2.據(jù)報道,體模量大約為365—395 GPa,硬度至少大于19.6 GPa,從它的晶體結(jié)構(gòu)可以看出,在c方向上硼和鋨幾乎是線性排列的,由于電子間的靜電排斥使這個方向上具有最大的不可壓縮性.2007年,Chung等[13]在Science上報道通過電弧熔煉的方法在常壓下成功合成了超硬材料ReB2,硬度在壓力為0.49 N時為48 GPa,它的成功合成為科研人員提供了新思路,而且由于其合成費用和合成條件較低,使其具有很好的市場競爭力.2008年,Gu等[14]在實驗室合成了硬度值為46.2 GPa的超硬材料WB4.由于B原子組成的三位框架中,電子局域函數(shù)(ELF)具有最大值且大于0.55,證實了三位立體框架中共價鍵的存在,這可能與WB4的超高硬度有關(guān)系[14,15].隨著ReB2和WB4的合成,科研工作者對過渡金屬硼化物產(chǎn)生了極大的興趣,并進行了大量的研究.研究發(fā)現(xiàn)ReB2的超硬性質(zhì)不僅與B—B和Re—B之間的很強的共價鍵有關(guān),還與相互連接的共價鍵之間形成的局部褶皺結(jié)構(gòu)有關(guān)系[16?18].Chen等[19]采用第一性原理研究了ReB2結(jié)構(gòu)的WB2,據(jù)其剪切模量估算的硬度值與合成的ReB2十分的接近.因此硼化物的優(yōu)良力學(xué)性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān).

基于以上想法,本文主要采用第一性原理系統(tǒng)地研究5d過渡金屬二硼化物從HfB2到AuB2的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì).我們考慮了三種在二硼化物中最常見的結(jié)構(gòu):AlB2,ReB2,WB2結(jié)構(gòu),并對一系列的5d過渡金屬二硼化物的變化趨勢進行了討論,希望能夠?qū)π滦统膊牧系挠嬎阍O(shè)計起到一定的指導(dǎo)作用.

2 計算方法和晶體結(jié)構(gòu)

本文是采用基于密度泛函理論的CASTEP[20]軟件包來完成的.價電子和離子核之間的相互作用通過Vanderbilt型贗勢表示[21].采用局域密度近似(LDA)[22]來處理交換相關(guān)項.所考慮的化合物的平面波的截斷能量均為400 eV.布里淵區(qū)的特殊點積分采用Monkhorst-Pack方法[23,24],其中對AlB2采用10×10×6,ReB2采用10×10×4,WB2采用9×9×2.幾何優(yōu)化通過Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)[25]最小值法進行優(yōu)化.由于平面波截斷能量和布里淵區(qū)的K點值對體系的收斂非常重要,我們已經(jīng)進行嚴(yán)格測試,保證幾何優(yōu)化的收斂指標(biāo)為原子間連續(xù)兩個循環(huán)的能量差在5×10?6eV之間,最大的離子Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/?A,同時離子的最大偏移量在5×10?4?A之內(nèi),體系的最大應(yīng)力不大于0.02 GPa.

體系的力學(xué)常數(shù)采用Milman等[26]引入的對體系施加一個有限小的均勻的應(yīng)變,然后通過幾何優(yōu)化計算的應(yīng)力來獲得.優(yōu)化原子位置的收斂指標(biāo)為連續(xù)兩個循環(huán)的能量差在1×10?6eV原子之間,最大的離子Hellmann-Feynman力小于0.002 eV/?A,同時離子的最大偏移量在1×10?4?A之內(nèi).采用五組不同的應(yīng)變來得到六方晶系的五個相互獨立的彈性力學(xué)常數(shù).施加五個正負(fù)不同幅度的應(yīng)力,最大振幅為0.3%.本文中的所有計算均沒有考慮自旋極化和自旋軌道耦合效應(yīng).

3 結(jié)果與討論

為了研究5d過渡金屬二硼化物的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和力學(xué)性質(zhì),我們選擇AlB2,ReB2和WB2晶體結(jié)構(gòu)作為這一系列化合物的初始晶體結(jié)構(gòu).之所以選擇這三個結(jié)構(gòu),是因為這三個結(jié)構(gòu)是過渡金屬二硼化物中最常見的.另外,ReB2這個化合物在理論和實驗上已被廣泛研究,并證實它為超硬材料.我們用5d過渡金屬(T M=Hf—Au)分別替代AlB2,ReB2和WB2晶體結(jié)構(gòu)中的金屬Al,Re和W,保持空間群的對稱性,對所有的晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化.所得的晶格常數(shù)以及晶胞體積列在表1中,為了驗證計算結(jié)果的可靠性,我們把相應(yīng)的實驗結(jié)果也列在表1中.

3.1 AlB2結(jié)構(gòu)

從表1可看出,HfB2的計算晶格常數(shù)a=3.131?A和c=3.438?A,與實驗測量的a=3.139?A和c=3.473?A[27]非常接近,偏差小于1%.TaB2的計算晶格常數(shù)a=3.073?A和c=3.203?A,與實驗測量的a=3.098?A和c=3.225?A[28]相接近,偏差也小于1%.WB2的計算晶格常數(shù)a=2.990 ?A和c=3.279?A,與實驗測量的a=3.020?A和c=3.050?A[29]相接近,偏差在4%左右.AuB2的計算晶格常數(shù)a=2.976?A和c=4.088?A,與實驗測量的a=3.140?A和c=3.520?A[30]相接近,偏差在9%左右,這可能是由于之前實驗條件限制,數(shù)據(jù)有一定的偏差.另外,最近的理論研究認(rèn)為,實驗合成的AlB2結(jié)構(gòu)的WB2實際上是WB3[31].

表1 計算得到AlB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物的晶格常數(shù)a和c,每個分子單元的生成焓?H和體積V,以及與之比較的實驗數(shù)據(jù)

對AlB2結(jié)構(gòu)的5d過渡金屬二硼化物,我們計算了相應(yīng)的生成焓.生成焓的計算公式如下:

晶體的力學(xué)穩(wěn)定性意味著晶體在發(fā)生形變的情形下,應(yīng)變能為正值.力學(xué)穩(wěn)定性可以通過檢驗所有的彈性力學(xué)常數(shù)是否滿足特定的限制來確定.六方晶系力學(xué)穩(wěn)定性僅需滿足下面三個條件[32]:

從表2可看出,OsB2的C44為?101 GPa,IrB2的C44為?67 GPa,PtB2的C11和C44分別為?1749和?87 GPa,AuB2的C44為?126 GPa,所以它們在力學(xué)上是不穩(wěn)定的.ReB2的C44為2 GPa,非常小,也認(rèn)為它在力學(xué)上是不穩(wěn)定的.只有HfB2,TaB2和WB2的彈性常數(shù)滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)[32],表明它們在力學(xué)上是穩(wěn)定的.通常情況下,溫度效應(yīng)一般來說會減小材料的彈性力學(xué)常數(shù).因此,一般在室溫測的數(shù)值應(yīng)該比這些數(shù)值小.因為體模量和剪切模量與硬度之間存在一種近似成立的直接關(guān)系[33],尋找硬材料就是簡單地尋找具有高的體模量和剪切模量的物質(zhì).此外,對于過渡金屬化合物,剪切模量G比體模量B能夠更好地來表征硬度的物理量[1].計算所得的HfB2的體模量為325 GPa,比WB2(353 GPa)和TaB2(343 GPa)都要小,但HfB2的剪切模量(242 GPa)比WB2(184 GPa)和TaB2(236 GPa)都要大.因此,HfB2的硬度比TaB2,WB2的大.眾所周知,楊氏模量和德拜溫度越大,通常硬度會越大;還有泊松比越小,共價性越強,相應(yīng)的硬度會越大.HfB2具有最大的楊氏模量和最高的德拜溫度,以及最小的泊松比.所以,在AlB2結(jié)構(gòu)中,HfB2是比TaB2,WB2更硬的化合物.

表2 AlB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物零壓彈性力學(xué)常數(shù)Cij,體模量B=(B V+B R)/2,剪切模量G=(G V+G R)/2,楊氏模量Y,泊松比ν及德拜溫度ΘD

3.2 ReB2結(jié)構(gòu)

從表3可知,ReB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物,只有ReB2有實驗參考值.計算所得的ReB2晶格常數(shù)a=2.870?A和c=7.394?A,與實驗值a=2.900?A和c=7.478?A[34]相接近,偏差小于1%.從HfB2到IrB2,計算得到的生成焓為負(fù)值,說明它們在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的.PtB2(0.418 eV)和AuB2(2.058 eV)的生成焓為正值,表明它們在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,合成比較困難,需在比較苛刻的條件下才可能合成.而且隨著原子序數(shù)的增加,ReB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物的生成焓先減小后增大.

表3 計算得到ReB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物的晶格常數(shù)a和c,以及每個分子單元的生成焓?H,體積V

表4 計算得到的ReB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物零壓彈性力學(xué)常數(shù)Cij,體模量B=(B V+B R)/2,剪切模量G=(G V+G R)/2,楊氏模量Y,泊松比ν及德拜溫度ΘD

從表4中還可以看出,由計算所得的ReB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物零壓彈性力學(xué)常數(shù),TaB2和PtB2的C11＜|C12|以及AuB2的C11為?1728 GPa,它們不滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù),表明它們在力學(xué)上是不穩(wěn)定的.對于AuB2,在計算彈性性質(zhì)的過程中,發(fā)現(xiàn)該化合物不收斂.計算中的誤差偏大,可能原因是計算采用的LDA方法對于這個結(jié)構(gòu)來說不太合理,對于其他近似方法計算情況,我們將在后續(xù)工作中進行.從表4中看出,ReB2結(jié)構(gòu)中的HfB2,WB2,ReB2,OsB2和IrB2的彈性常數(shù)滿足穩(wěn)定性判據(jù)[32],因此,它們在力學(xué)上是穩(wěn)定的.ReB2結(jié)構(gòu)的ReB2具有最大的體模量B(356 GPa),剪切模量G(295 GPa)、楊氏模量Y(694 GPa)和德拜溫度ΘD(755 K),最小的泊松比ν(0.176).這表明ReB2是最硬的,且實驗發(fā)現(xiàn)它的硬度在壓力0.49 N時為48 GPa[13],是超硬材料.對其余化合物,雖然OsB2的體模量B(354 GPa)大于WB2的體模量B(336 GPa),但是OsB2的剪切模量G(210 GPa)卻遠(yuǎn)小于WB2的剪切模量G(267 GPa),所以認(rèn)為WB2是比OsB2更硬的化合物.之前的實驗[14]和理論研究[19]均發(fā)現(xiàn)WB2的硬度與ReB2的硬度接近,比OsB2的硬度約高10 GPa.

3.3 WB2結(jié)構(gòu)

從表5可知,WB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物,只有WB2有實驗參考值.計算得到的WB2晶格常數(shù)a=2.974?A和c=13.859?A,與實驗測量的a=2.983?A和c=13.879?A[35]相接近,偏差也小于1%(表5).綜合考慮AlB2和ReB2結(jié)構(gòu)中與實驗值的對比情況,可知我們所得到的結(jié)果真實可信.從Hf B2到ReB2,計算得到的生成焓為負(fù)值,表明它們在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的.其余化合物在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的.

從表6中可以看出,由計算所得的WB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物零壓彈性力學(xué)參數(shù),OsB2的C11＜|C12|,ReB2,IrB2,PtB2,AuB2的C44＜0不滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù),表明它們在力學(xué)上是不穩(wěn)定的.對于OsB2和AuB2,在計算彈性性質(zhì)的過程中,發(fā)現(xiàn)這兩個化合物不收斂,計算中的誤差偏大.可能原因是計算采用的贗勢和LDA方法對WB2結(jié)構(gòu)的OsB2和AuB2來說不太合理,后續(xù)工作我們將進一步進行研究.WB2結(jié)構(gòu)中的HfB2,TaB2和WB2的彈性常數(shù)滿足穩(wěn)定性判據(jù)[32],因此,它們在力學(xué)上是穩(wěn)定的.從表6中可以看出,ReB2具有最大的體模量B(355 GPa),但它在力學(xué)上不穩(wěn)定,后面將不再詳細(xì)討論.WB2具有第二大的體模量B(349 GPa),比TaB2的體模量B(318 GPa)要大;但TaB2的剪切模量G(263 GPa)比WB2(243 GPa)大.另外,TaB2具有最大的楊氏模量和德拜溫度及最小的泊松比.因此,TaB2的硬度比WB2的要大.在所研究的化合物中,ReB2結(jié)構(gòu)的ReB2具有最大的剪切模量(295 GPa),表明它的硬度是最大的,與實驗發(fā)現(xiàn)它是超硬材料[13]相符合.

表5 計算得到WB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物的晶格常數(shù)a和c,每個分子單元的生成焓?H和體積V

表6 計算得到WB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物零壓彈性力學(xué)常數(shù)Cij,體模量B=(B V+B R)/2,剪切模量G=(G V+G R)/2,楊氏模量Y,泊松比ν及德拜溫度ΘD

圖1 所考慮的AlB2,ReB2和WB2結(jié)構(gòu)的5d過渡金屬二硼化物(HfB2-AuB2) (a)生成焓(?H)與原子序數(shù)的關(guān)系;(b)結(jié)合能(?E)與原子序數(shù)的關(guān)系

3.4 成鍵性質(zhì)的變化趨勢

圖1 給出了所考慮晶體結(jié)構(gòu)的生成焓和結(jié)合能隨原子序數(shù)的變化情況.從圖1(a)中可以看出,從HfB2到AuB2生成焓的總體變化趨勢是增加的.對AlB2結(jié)構(gòu)和ReB2結(jié)構(gòu),我們所計算的生成焓的變化趨勢與先前有關(guān)5d金屬二硼化物(從Hf B2到IrB2)的研究[19]是一致的.對ReB2結(jié)構(gòu)和WB2結(jié)構(gòu),生成焓是先減小后增大.在所考慮的結(jié)構(gòu)中,對HfB2和TaB2,AlB2結(jié)構(gòu)在能量上是最穩(wěn)定的,且這兩個化合物已經(jīng)被實驗合成.對WB2,ReB2結(jié)構(gòu)和WB2結(jié)構(gòu)的能量非常接近,能量僅差21 meV,但ReB2結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的,這與我們之前用VASP軟件計算的結(jié)果一致[36].對ReB2,OsB2,IrB2和AuB2,ReB2結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的.對PtB2,ReB2結(jié)構(gòu)和WB2結(jié)構(gòu)的能量非常接近,能量僅差12 meV,但WB2結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的.

圖2 對所考慮的AlB2,ReB2和WB2結(jié)構(gòu)的5d過渡金屬二硼化物從HfB2到AuB2 (a)體積V隨原子序數(shù)的變化情況;(b)體模量B隨原子序數(shù)的變化情況

眾所周知,結(jié)合能是另外一個用來表征原子之間的結(jié)合力強度和相對穩(wěn)定性的重要的基礎(chǔ)參數(shù).圖1(b)給出了純金屬和相應(yīng)二硼化物的結(jié)合能隨原子序數(shù)的變化情況,結(jié)合能可以通過以下公式計算,即

圖2給出了體積V和體模量B隨原子序數(shù)的變化情況.從圖2(a)中可以看出,隨著原子序數(shù)的增加,體積先減小,在中間達到最小值,而后增大.這與我們之前關(guān)于5d過渡金屬單氮化物的研究的變化趨勢一致[37].正如我們所料,圖2(b)中的體模量顯示了與原胞體積相反的變化趨勢.從Hf B2到AuB2,體模量先增大,在ReB2處達到最大值(AlB2結(jié)構(gòu),在WB2處達到最大值),而后減小.對于WB2結(jié)構(gòu),體模量的整體變化趨勢與其他兩種結(jié)構(gòu)一樣,但在OsB2處發(fā)生突變,可能是由于該化合物在計算過程中不收斂造成的.

3.5 態(tài)密度

由于所考慮結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度的相似性,圖3只給出了ReB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物的態(tài)密度(DOS)曲線圖.該圖主要由三部分組成:第一部分,硼原子的2p軌道的態(tài)密度;第二部分,過渡金屬的5d軌道的態(tài)密度;第三部分,顯示了ReB2結(jié)構(gòu)的化合物的總態(tài)密度.從圖中可以看出,所考慮的結(jié)構(gòu)的T M B2都具有金屬性,因為費米能級上都具有有限的態(tài)密度值.這些化合物總態(tài)密度圖的一個典型的特征為出現(xiàn)一個贗隙,這一個贗隙通常被看作是成鍵和反鍵軌道的分界線,并且在許多前過渡金屬二硼化物中出現(xiàn).產(chǎn)生贗隙的原因普遍認(rèn)為主要來源于B—B(B—B的鍵長很短,相互作用最強)之間的共價鍵雜化作用,而T M—T M或者T M—B的共價鍵雜化作用不大[16?18].從HfB2到ReB2,金屬5d態(tài)與B-2p態(tài)的雜化作用變強,且費米能級逐漸向贗隙遷移,表明這些化合物隨原子序數(shù)的增加越來越穩(wěn)定,這與生成焓隨原子序數(shù)增加而越來越小和結(jié)合能越來越大的結(jié)果相一致.從OsB2到AuB2,電子逐漸占據(jù)反鍵軌道,這點可以通過化合物的生成焓逐漸增加和結(jié)合能越來越小,變得越來越不穩(wěn)定來證明.對Hf B2和TaB2,從?8.0—0 eV,態(tài)密度是由金屬原子5d和B-2p態(tài)的貢獻組成的,且它們具有強的雜化作用.從WB2到IrB2,金屬5d態(tài)和B-2p態(tài)都變得非常彌散,從?10.0—0 eV,金屬5d態(tài)和B-2p態(tài)具有強的雜化作用.從HfB2到OsB2,費米能級以上主要是未占據(jù)的金屬5d態(tài)和B-2p態(tài)雜化而形成的反鍵軌道部分.對PtB2和AuB2,金屬5d態(tài)和B-2p態(tài)變得定域,尤其是金屬5d態(tài);但從?10.0—0 eV,金屬5d態(tài)和B-2p態(tài)有雜化作用.從IrB2到AuB2,費米能級以上貢獻主要來源于未占據(jù)的B-2p態(tài).對所考慮的結(jié)構(gòu),金屬5d態(tài)和B-2p態(tài)具有強的雜化作用,表明5d金屬原子與硼原子之間的成鍵主要是共價鍵.

圖3 在LDA近似下,計算所得ReB2結(jié)構(gòu)的T M B2(T M=Hf—Au)系列化合物的總態(tài)密度和分波態(tài)密度,能量零點(0 eV)表示費米能級

4 結(jié)論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理系統(tǒng)地研究了5d過渡金屬二硼化物T M B2(T M=Hf—Au)的結(jié)構(gòu)、熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性質(zhì).我們考慮了三種結(jié)構(gòu),分別為AlB2,ReB2和WB2結(jié)構(gòu).計算得到的晶格常數(shù)與先前的理論和實驗值符合得很好.從Hf B2到AuB2,生成焓的整體趨勢是逐漸增加的.對HfB2和TaB2,AlB2結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的;對WB2,ReB2,OsB2,IrB2和AuB2,ReB2結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的;對PtB2,WB2結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的.計算得到的總態(tài)密度顯示,所有結(jié)構(gòu)都具有金屬特性.對所考慮的結(jié)構(gòu),金屬5d態(tài)和B-2p態(tài)具有強的雜化作用,表明5d金屬原子與硼原子之間的成鍵主要是共價鍵.在所考慮的化合物中,ReB2結(jié)構(gòu)的ReB2具有最大的體模量(295 GPa),是最硬的化合物.希望本文對5d過渡金屬二硼化物電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的研究,以及相關(guān)物理量的總體變化趨勢的討論,能夠?qū)π滦统膊牧系挠嬎阍O(shè)計和實驗合成起到一定的指導(dǎo)作用.

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