等壓假設下考慮化學反應動力學影響的約束爆炸準靜態(tài)壓力的計算＊

鐘 巍，田 宙

（西北核技術研究所，陜西 西安710024）

約束爆炸是指爆炸裝藥在有約束的條件下發(fā)生的爆炸［1］。密封容器中發(fā)生的爆炸屬于約束爆炸。由于約束作用，爆炸后容器內形成高溫高壓環(huán)境，導致爆炸產物和容器中的氧氣發(fā)生化學反應?；瘜W反應形成新的反應產物，并導致容器內能量的改變，從而使容器內產生附加壓力，改變容器內的準靜態(tài)壓力。附加壓力會影響容器的結構響應，因此，在容器結構設計與實驗安全考慮時，必須考慮這部分壓力。此外，大型爆炸實驗常常在地下密閉爆室中進行，如封閉地下核爆炸［2］。由于地下爆室不是完全氣密的，爆室周圍的巖石或土層中存在孔隙和縫隙，爆炸后的準靜態(tài)壓力會驅動產物在孔隙和縫隙中運動，因此，得到爆炸后爆室里準確的準靜態(tài)壓力對于預測這種運動十分重要。

V.V.Golub等［3］對一個鋼的圓柱密封容器內炸藥爆炸的情況進行了實驗和數值計算研究，由于數值計算中沒有考慮爆炸產物發(fā)生化學反應的情況，數值計算結果與實驗結果差別較大；Ornellas［4］將25g TNT炸藥放在5.3L球形容器內爆炸，并分別測量容器內為真空和氧氣環(huán)境時的能量，發(fā)現真空環(huán)境中爆炸釋放出來的能量總體上比爆炸發(fā)生在氧氣環(huán)境中的?。籄.L.Kuhl等［5－10］長期從事約束爆炸后產物發(fā)生化學反應的動力學問題研究，主要涉及化學反應動力學問題，其主要觀點為，約束爆炸產生的氣體產物中富含碳和一氧化碳等易燃物，這些易燃物與空氣混合后，將會與空氣中的氧氣發(fā)生化學反應，導致約束系統(tǒng)內壓力明顯上升。本文中，在爆炸產物膨脹等壓假設下，對考慮產物化學反應影響的約束爆炸準靜態(tài)壓力進行理論分析，并以TNT炸藥為例進行數值計算，得到TNT在不同藥量體積比下的準靜態(tài)壓力，與實驗結果比較符合良好，可以應用于其他類型的炸藥，可為預測約束爆炸后的準靜態(tài)壓力提供理論依據和估算方法。

1 時間分析

圖1為TNT炸藥在藥量體積比為0.6kg／m3時發(fā)生約束爆炸測量得到的壓力變化曲線。從圖1可知，爆炸發(fā)生的時間非常短，爆炸釋放能量的過程可以視為瞬間發(fā)生，爆炸后爆炸產物膨脹過程比爆炸過程長，但比爆炸產物與約束空間中的空氣發(fā)生化學反應的時間短很多，爆炸產物化學反應過程從爆炸結束時起，一直持續(xù)到約束空間狀態(tài)達到穩(wěn)定，主要的化學反應發(fā)生在爆炸產物膨脹完成后。根據上述時間分析，假設爆炸產物膨脹過程為等壓過程，爆炸產物發(fā)生化學反應的過程為等容過程。

圖1 TNT炸藥約束爆炸后壓力波形Fig.1 Experimental pressure waveforms of TNT confined explosion in constraint space

2 計算公式

約束爆炸后準靜態(tài)壓力受到爆炸自身釋放能量和爆炸產物發(fā)生化學反應釋放的能量這2個因素的影響。前者能量釋放過程極其迅速，通常在十微秒量級，釋放的能量在約束空間的擴散過程相對緩慢。爆炸產物發(fā)生化學反應釋放能量的過程為毫秒量級，與爆炸釋放能量的擴散保持一致。爆炸實際上是更劇烈的化學反應過程，在極短時間內發(fā)生，并釋放大量能量?？紤]爆炸過程在很快的時間內完成，其影響范圍在短時間內不會受到容器的影響，因此可將該過程假設為等壓過程。爆炸產物發(fā)生化學反應的過程相對緩慢，反應在整個容器內進行，也可將該過程假設為等容過程。

2.1 爆炸對準靜態(tài)壓力的影響

假設約束空間內的氣體為理想氣體，則理想氣體狀態(tài)方程為［11］

式中：pe為由于爆炸產生的準靜態(tài)壓力，V為爆炸體積，即約束空間的體積，n為爆炸產物的物質的量，R＝8.314J／（K·mol）為氣體常數，T為熱力學溫度。

由熱力學知識［12］可得：＝γ，其中，cp質量定壓熱容，cV為質量定容熱容，γ為質量熱容比，對于1mol理想氣體，cp，m為摩爾定壓熱容，cV，m摩爾定容熱容。代入式（1）可得

2.2 化學反應對準靜態(tài)壓力的影響

以爆炸后產物發(fā)生的第i（i＝1，2，…，N）個化學反應為例，同理由式（1）以及熱力學關系可得

對于定容過程［13］：（dU）V＝cVdT，積分得：UV＝U0＋∫cVdT，根據熱力學第一定律，絕對零度時熱焓內能為零：U0＝0，Qi＝UV，i＝cV，iT，Qi為系統(tǒng)放出的熱量，此處為爆炸后第i個化學反應釋放的熱量。由式（4）可得

儀表電纜主要用于自動控制系統(tǒng)、監(jiān)控回路的信號傳輸，在化工裝置中大量使用。隨著工程現場中對化工裝置的安全性和可靠性要求越來越高，在工程設計中合理地選擇儀表電纜，已成為制約整個控制系統(tǒng)安全、可靠運行的重要因素之一。

考慮所有的化學反應

2.3 準靜態(tài)壓力計算公式

綜合考慮爆炸和爆炸后產物發(fā)生化學反應對約束空間內準靜態(tài)壓力的影響，由式（2）～（4）可得約束爆炸后準靜態(tài)壓力的計算公式

式中：質量熱容比γ的值可以利用已知若干實驗值，插值得到連續(xù)值，也可以用理論方法計算得到，本文中算例將使用實驗值插值得到。

3 算例結果與分析

不同的炸藥爆炸產物的種類不一樣，發(fā)生的化學反應也不一樣，以TNT炸藥為例進行研究，對于小當量的情況，容器內其他物質的影響（砂粒、聚合物的分解等）可以忽略不計。

TNT爆炸的方程式為

實驗容器內原始氣體為空氣（φ（O2）＝21%，φ（N2）＝78%，φ（惰性氣體）＝0.96%，φ（CO2）＝0.03%，φ（水蒸氣）＝0.03%），其中O2可與反應式（8）中的產生的CO及C發(fā)生反應，同時，爆炸后密閉容器內為高溫高壓環(huán)境，過量的C、CO可以與H2，O發(fā)生化學反應，并放出H2，而過量的C可以與H2反應生成CH4，根據不同藥量體積比，可發(fā)生的如下化學反應：

2個反應都反應進行，反應過后有過量的O2存在，第1個反應按C的量進行計算，第2個反應按CO的量進行計算；

第1個反應完全進行，第1個反應按C進行，反應過后，根據剩余O2的量進行第2個反應，再根據剩余的CO的量進行第3個反應；

第1個反應完全進行，按C進行計算，反應過后，根據剩余O2的量進行第2個反應的計算，第3個反應按H2O的量進行計算；

第1、2個反應完全進行，第1個反應按O2進行，第2個反應按剩余的C進行，第1、2個反應進行過后，按剩余的H2O進行第3個反應；

第1、2個反應恰完全進行，第1個反應按O2進行，第2個反應按H2O進行，第1、2個反應進行過后，按剩余的C進行第3個反應。

對于物質j，其摩爾定壓熱容cp，m（j）與溫度T的關系為

式中：a（j）、b（j）、c（j）、d（j）為物質j對應的常系數，其值可以在化學手冊中查到。對于反應i則有

根據G.R.Kirchhoff方程可得［12］

式中：ΔHi（T2）、ΔHi（T1）分別為反應i在T2、T1溫度下發(fā)生時的反應熱焓。

根據熱力學定律［11］，容器體積固定不變時，化學反應熱Q＝ΔH，設化學反應進度為ξi，則反應熱

在化學反應進行過程中，ξi隨時間變化，因此Qi是動態(tài)值，當ξi取反應終點的值時，得到最終值。涉及到的物質的摩爾定壓熱容參數如表1所示。

式（7）中質量熱容比γ的計算公式如下［13］

式中：N為約束空間內物質總數，與參與的化學反應無關，n（j）為物質j對應的物質的量。

由于式（13）形式復雜，為了簡化計算過程，針對式（13）有分式形式的特點，根據若干實驗點對應的γ值，用連分式插值的方法得到γ的連續(xù)值。使用連分式插值方法，計算得到質量熱容比與藥量體積比的對應關系如圖2所示。

圖2 質量熱容比隨藥量體積比的變化曲線Fig.2 Specific heat ratio varied with explosive charge volume ratio

從圖2中可知，γ先變大后減小，在m／V＝0.5kg／m3附近達到最小值，然后逐漸增大，在m／V＝4.0kg／m3附近達到最大，然后開始減小，最后趨于恒定。結合化學反應情況：當0.377kg／m3≤m／V＜0.487kg／m3之間時，部分CO與H2O發(fā)生反應，其釋放的熱量比CO與O2發(fā)生反應釋放的熱量要小，因此，化學反應釋放的總熱量減小，γ隨之減??；藥量體積比在0.487kg／m3≤m／V＜3.899kg／m3之間時，隨著反應量的增加，釋放的熱量是增加的，γ隨之增大；當m／V≥3.899kg／m3時，出現吸熱反應，化學反應釋放的熱量減小，因此，γ也隨之減小。圖2中使用插值方法得到的質量熱容比隨藥量體積比變化關系。由于式（13）是考慮化學反應影響根據熱力學理論得到的質量熱容比計算公式，與上述分析相吻合。

根據不同藥量體積比下爆炸產物發(fā)生化學反應的分析，按式（12）可計算不同化學反應釋放的熱量值Qi，使用連分式插值得到質量熱容比γ，由TNT炸藥的爆熱w＝4.19MJ／kg可計算得到爆炸釋放的熱量。將上述計算結果代入式（7），編程可計算得到相應藥量體積比下的壓力，計算多組結果后壓力隨藥量體積比變化的曲線，如圖3所示。為了驗證數值計算結果的準確性，圖3中同時給出了實驗結果進行對比。從圖3中可知，隨著藥量體積比的增大，數值計算結果與實驗結果始終符合較好，也可以對其他類型裝藥約束爆炸的壓力進行計算。

圖3 TNT裝藥藥量體積比與壓力的關系Fig.3 Relation between pressure and explosive charge volume ratio

4 結 論

從能量守恒和理想氣體狀態(tài)方程出發(fā)，建立了約束爆炸壓力的計算公式，公式基于爆炸產物膨脹作等壓假設。以TNT裝藥發(fā)生約束爆炸為例，詳細給出了爆炸產物在不同藥量體積比下發(fā)生的各種反應，提供了化學反應在不同溫度下釋放反應熱的計算方法，比熱比的理論計算公式和連分式插值獲得比熱比的方法。編程計算了考慮爆炸產物發(fā)生化學反應時，TNT炸藥在不同藥量體積比下發(fā)生約束爆炸時的壓力大小，數值計算結果和實驗結果對比符合較好，證明了計算公式的適用性。本文中研究結果表明，約束爆炸后爆炸產物發(fā)生化學反應對于約束空間內壓力的大小有明顯的影響。

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