回收催化煙道氣中二氧化碳技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

涂聯(lián) 陳新殿 張法良 劉生輝 曹占玲（中原油田石油化工總廠 河南濮陽(yáng)市 457165)李建魁(中原石油化工有限責(zé)任公司 河南濮陽(yáng)市 457001）

前言

石油在煉制過(guò)程中會(huì)排放大量CO2。由于之前沒有約束力的CO2減排指標(biāo)，大部分的CO2直接排放到大氣中，造成大氣污染和資源浪費(fèi)。而目前陸上油田經(jīng)過(guò)多年的高速開發(fā)后，進(jìn)入高含水期，后備儲(chǔ)量不足，穩(wěn)產(chǎn)難度大。CO2驅(qū)油被國(guó)內(nèi)外專家認(rèn)為是最有前景的混相驅(qū)技術(shù)，預(yù)計(jì)可提高采收率10%左右，前景可觀。

鑒于以上原因，中原油田石油化工總廠2002年3月建設(shè)了一套二氧化碳回收裝置并于10月投入使用。裝置年產(chǎn)量最高產(chǎn)量為2萬(wàn)液態(tài)CO2。

?

?

?

一、原料來(lái)源

裝置的原料為中原油田石油化工總廠催化裂化裝置的煙道氣。催化裂化處理量為50×104t/a時(shí)，煙道氣的量為8.46×104Nm3/h。煙道氣性質(zhì)見表1：

二、工藝技術(shù)簡(jiǎn)介

1.工藝技術(shù)方案

目前生產(chǎn)CO2工藝主要是烷基醇胺法。該裝置采用的是廣泛使用的MEA法。其回收原理如下：利用一乙醇胺（MEA）作為吸收劑，另加緩蝕劑。緩蝕劑的主要作用是減緩O2、SO2、CO等對(duì)設(shè)備的腐蝕、減少吸收劑的損耗，降低生產(chǎn)成本。

MEA法較其他法有其明顯的優(yōu)點(diǎn)：在相等的重量濃度時(shí)一乙醇胺吸收酸性氣體的能力比其他烷基醇胺大；堿度高；化學(xué)穩(wěn)定性好；熱降解小。

2.工藝流程說(shuō)明

來(lái)自煙氣總管的氣體進(jìn)入洗滌塔與來(lái)自塔頂噴淋的冷卻水逆流接觸，氣體被冷卻、粉塵被洗滌，由塔頂排出的氣體經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)升壓至0.01MPa，進(jìn)入CO2吸收塔底部。在吸收塔內(nèi)氣體中CO2組分被MEA 溶液吸收。

吸收CO2達(dá)到平衡的溶液的富液自塔底由富液泵抽出，加壓后再加熱至95～98℃，最后經(jīng)再生塔頂部入塔。在再生塔內(nèi)，富液中HOCH2CH2NH3HCO3分解釋放出CO2，CO2隨同大量的水蒸汽被冷卻至40℃，然后去CO2分離器。將氣體夾帶的凝液分開，產(chǎn)品CO2經(jīng)壓縮機(jī)加壓至2.4MPa后，入精脫硫工序。

由再生塔底部引出的貧液流經(jīng)冷卻器進(jìn)一步降溫至≤40℃后，送入CO2吸收塔上部循環(huán)使用。

進(jìn)入脫硫塔脫硫后的CO2總硫≤0.1ppm ，經(jīng)過(guò)凈化干燥塔脫除水分和其他雜質(zhì)，再經(jīng)殺菌除異味處理后，經(jīng)液化器用液氨冷凝成液體CO2進(jìn)入貯槽，最后裝車外輸。

三、生產(chǎn)技術(shù)分析

目前，國(guó)內(nèi)采用MEA法回收二氧化碳裝置的原料氣主要為石灰窯氣和鍋爐煙道氣等，利用催化裝置再生煙氣回收二氧化碳未有先例。根據(jù)催化裝置再生煙氣的性質(zhì)，可采取多項(xiàng)技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)二氧化碳裝置穩(wěn)定生產(chǎn)。

1.控制洗滌水酸堿度，解決洗滌系統(tǒng)腐蝕問題

催化煙氣經(jīng)過(guò)三旋脫出大部分催化劑后，粉塵含量為120-350mg/m3，采用水洗除塵法，煙氣中的催化劑粉塵在洗滌塔被冷卻水洗滌，從塔底排出的洗滌水進(jìn)入沉降冷卻池除去夾帶的固體粒子。煙氣中含有SO2組分，對(duì)金屬腐蝕較大，針對(duì)該情況，采取了如下措施：

（1）在洗滌塔及附屬管線內(nèi)壁增加玻璃釬維防腐層，涼水塔采用玻璃鋼材質(zhì)，洗滌水泵采用不銹鋼材質(zhì)，同時(shí)，對(duì)涼水池內(nèi)壁增加瀝青漆防腐層。

（2）通過(guò)往涼水池中注入NaOH溶液，將洗滌水控制為弱堿性或中性，杜絕洗滌水對(duì)設(shè)備的腐蝕。

2.提高煙氣除塵效果，防止催化劑帶入后路

二氧化碳回收裝置采用水洗除塵法去除煙氣的催化劑，煙氣中的催化劑粉塵在洗滌塔被冷卻水洗滌，從塔底排出的洗滌水進(jìn)入沉降冷卻池除去夾帶的固體粒子。

（1）采取催化劑粉塵通過(guò)洗滌塔底連續(xù)放空排出，但該方法耗水量較大，可采取用外排中水代替新鮮水。

（2）采取貧液活性炭過(guò)濾器，分離溶液中的催化劑，定期進(jìn)行再生沖洗。同時(shí)，在貧液活性炭過(guò)濾器前路增加機(jī)械過(guò)濾器，保證溶液過(guò)濾效果

3.控制貧液溫度，確保吸收效果

在正常生產(chǎn)中，貧液溫度需低于40℃，吸收效果理想，但在夏季時(shí)，貧液溫度夏季可達(dá)60℃?？韶氁豪鋮s器換型改造，增加換熱面積以保證貧液溫度。

4.控制一乙醇胺降解，解決腐蝕問題

（1）在生產(chǎn)中，溶液正常時(shí)，顏色淡黃色且透明，一旦發(fā)現(xiàn)顏色變深、渾濁,則說(shuō)明降解產(chǎn)物增多。一乙醇胺的變質(zhì)高溫沸點(diǎn)產(chǎn)物可從系統(tǒng)循環(huán)液中分流一部分去溶液回收加熱器，采用蒸餾方法除去。

（2）當(dāng)一乙醇胺溶液溫度達(dá)到150℃后，溶液將會(huì)出現(xiàn)顯著熱降解。在生產(chǎn)中，將再生塔重沸器蒸汽入口溫度控制為≯135℃，以控制控制溶液熱降解。

5.解決二氧化碳?xì)鈳б簡(jiǎn)栴}

二氧化碳進(jìn)入壓縮機(jī)前的仍攜帶大量的水，如果排水不及時(shí)，容易發(fā)生撞缸事故。同時(shí)，二氧化碳?xì)怏w被冷卻時(shí)，水分稍多則會(huì)冷卻成冰，造成換熱器管壁結(jié)冰，影響液化器的液化效果，結(jié)冰嚴(yán)重則會(huì)堵塞氣體通道。為解決此問題，可二氧化碳?jí)嚎s機(jī)前后采取脫水罐定期排出。

四、主要技術(shù)指標(biāo)和產(chǎn)品規(guī)格

主要技術(shù)指標(biāo)下表2；

產(chǎn)品規(guī)格見表3

1.驅(qū)油效果分析

中原油田石油化工總廠生產(chǎn)的CO2目前正用于中原油田三次采油單井吞吐礦場(chǎng)試驗(yàn)。其中，由中原油田采油二廠承擔(dān)的中國(guó)石化重點(diǎn)科研項(xiàng)目—濮城油田沙一油藏二氧化碳驅(qū)提高采收率先導(dǎo)試驗(yàn)取得重要進(jìn)展，3口井開始注氣，濮1-1井已完成前3個(gè)段塞的注入，累計(jì)注入二氧化碳1.704萬(wàn)噸，注水8.24萬(wàn)立方米，對(duì)應(yīng)的3口油井全部見效，累計(jì)增油3600噸。

結(jié)論和認(rèn)識(shí)

（1）通過(guò)工業(yè)應(yīng)用表明，采用MEA法回收催化裂化裝置煙道氣中二氧化碳完全可行。催化裂化裝置的煙道氣不同于石灰窯氣和鍋爐煙道氣，解決催化劑的攜帶、降低硫含量等問題是二氧化碳回收裝置運(yùn)行的前提保障。

（2）催化裂化裝置煙道氣中二氧化碳成功回收后，不僅可以減少溫室氣體排放，而且回收的二氧化碳可以實(shí)現(xiàn)老油田的原油增產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。