混裝分子篩脫水脫硫醇工藝在阿姆河處理廠的應(yīng)用①

王 劍 曹 杰 朱一云

（中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠）

1 裝置概況

土庫(kù)曼斯坦巴格德雷合同區(qū)域A區(qū)塊地面工程天然氣處理廠由中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司設(shè)計(jì)，2009年12月在4國(guó)元首的見(jiàn)證下投產(chǎn)。該裝置采用四塔分子篩脫水工藝流程，4個(gè)分子篩塔內(nèi)均裝填4A型分子篩，通過(guò)4塔切換操作改變分子篩脫水塔的溫度，實(shí)現(xiàn)分子篩對(duì)天然氣中水的吸附和再生，從而實(shí)現(xiàn)水與原料天然氣分離，具有操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，脫水深度高等優(yōu)點(diǎn)。由于處理廠原料氣中含有機(jī)硫，MDEA脫硫單元在脫除原料氣中大部分H2S和CO2后，部分有機(jī)硫隨濕凈化氣進(jìn)入脫水單元，而脫水塔內(nèi)的4A型分子篩脫硫醇能力較弱，使得硫醇隨干凈化氣進(jìn)入下游生產(chǎn)單元。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)發(fā)現(xiàn)，脫水后的干凈化氣中含有硫醇。2013年5月，處理廠在對(duì)裝置進(jìn)行技改時(shí)在脫水單元4臺(tái)脫水塔內(nèi)均增加了13X分子篩脫硫醇床層，對(duì)濕凈化氣進(jìn)行脫水脫硫醇處理，改造后裝置運(yùn)行效果令人滿意［1］。

2 分子篩的基本特點(diǎn)及填裝要求

2.1 分子篩基本特點(diǎn)

分子篩是一種人工合成的、具有微孔型立方晶格的骨架硅鋁酸鹽，其微孔結(jié)構(gòu)均勻，表面因離子晶格的特點(diǎn)有高度的極性，根據(jù)不同物質(zhì)分子的極性決定優(yōu)先吸附的次序，并且只吸附小于分子篩孔徑的分子，對(duì)于小的極性分子和不飽和分子具有選擇性吸附性能。極性越大，不飽和度越高，其選擇吸附性越強(qiáng)［2－3］。4A分子篩和13X分子篩性能參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 4A分子篩和13X分子篩性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of 4A and 13X molecular sieves

13X分子篩孔徑為1nm，大于4A分子篩孔徑，對(duì)硫醇的選擇吸附性強(qiáng)于4A分子篩。水和硫醇是極性分子，分子直徑比13X分子篩孔小，當(dāng)含有微量水的原料氣在常溫下通過(guò)13X分子篩床層時(shí)，微量水分和硫醇被吸收，從而可降低原料氣中的水和硫醇含量，實(shí)現(xiàn)脫水脫硫醇的目的［4］。分子篩吸附過(guò)程通常在“低溫、高壓”工況下進(jìn)行，而解吸再生則在“高溫、低壓”工況下進(jìn)行［2，5］。

2.2 分子篩的填裝

阿姆河天然氣處理廠于2013年技改時(shí)將脫水單元吸附塔內(nèi)裝填一種分子篩更改為兩種分子篩混裝。裝填時(shí)在分子篩塔內(nèi)底部不銹鋼篩網(wǎng)上分別依次裝填直徑為Φ10mm和Φ5mm的瓷球各150 mm高，防止分子篩顆粒掉入塔底部和管線內(nèi)，然后在Φ5mm的瓷球上填裝2 900mm高的13X分子篩共9.1m3，填裝完畢后鋪上不銹鋼絲網(wǎng)隔離兩種不同的分子篩床層，再填裝3 500mm高的4A分子篩11m3，并在頂部鋪上不銹鋼絲網(wǎng)和鋼格柵板，最后在篩網(wǎng)上鋪平Φ10mm的瓷球200mm。兩層分子篩裝填后，床層總高度較技改前增加0.4m。分子篩裝填示意圖見(jiàn)圖1。

對(duì)分子篩而言，水是較強(qiáng)的吸附質(zhì)，故采取先脫水后脫硫醇的順序是合理的。兩種分子篩均能有效吸附大量水，且13X還能吸附大量硫醇［6］。由于濕凈化氣自上而下流動(dòng)，再生氣自下而上流動(dòng)，為了最大限度地發(fā)揮兩種分子篩的吸附能力，以滿足工藝要求，濕凈化氣在自上而下流動(dòng)時(shí)優(yōu)先被4A型分子篩吸附絕大部分水，剩余少量水和硫醇由底層13X型分子篩進(jìn)行吸附。同理，在對(duì)兩種分子篩進(jìn)行再生解吸時(shí)，自下而上的高溫再生氣首先使下層13X分子篩上吸附的硫醇分子脫附并隨再生氣流出，而不會(huì)再次吸附在4A型分子篩上，從而能較快地實(shí)現(xiàn)硫醇和水分的依次解吸再生［7］。

3 裝置主要設(shè)計(jì)參數(shù)及工藝流程［8］

3.1 主要設(shè)計(jì)參數(shù)

裝置處理能力：419.5×104m3／d（20 ℃，101.325kPa下），壓力5.73MPa（G），溫度約31.2℃。裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)品氣水露點(diǎn)為－21℃（5.63MPa（G）下），濕凈化氣、干凈化氣的設(shè)計(jì)組成見(jiàn)表2。

表2 濕、干凈化氣設(shè)計(jì)組成Table 2 Composition of wet and dry sweet gas （y／%）

3.2 工藝流程

3.2.1 天然氣脫水

來(lái)自脫硫脫碳裝置的濕凈化氣經(jīng)脫烴裝置冷卻至30℃，再由原料氣聚結(jié)器除去夾帶的水滴后進(jìn)入分子篩脫水塔。濕凈化氣分為兩股并聯(lián)，自上而下分別通過(guò)兩個(gè)分子篩脫水塔（如C－1201／A、B）進(jìn)行脫水吸附過(guò)程。脫除水后的凈化氣水露點(diǎn)達(dá)到－21℃（在5.63MPa（G）下）進(jìn)入產(chǎn)品氣粉塵過(guò)濾器，在生氣自下而上通過(guò)剛完成吸附過(guò)程的分子篩脫水塔（例如C－1201／D），使吸附的分子篩脫水塔出口溫度為280℃，完成該塔分子篩的加熱再生過(guò)程。

3.2.3 再生氣冷卻利用

出塔后的富再生氣經(jīng)再生氣換熱器降溫回收熱量后進(jìn)入再生氣空冷器冷卻至40℃，使再生氣中的大部分水蒸氣冷凝為液體。冷卻后的富再生氣進(jìn)入再生氣分離器分離水分后，經(jīng)再生氣壓縮機(jī)增壓至6.1MPa后返回脫硫脫碳裝置原料氣管線進(jìn)行脫此過(guò)濾出分子篩粉塵后作為本裝置產(chǎn)品氣送至脫烴裝置。

3.2.2 分子篩再生

從脫水后的干氣管線上引出體積流量為8 000～10 000m3／h的氣體作為冷卻氣自上而下通過(guò)剛完成再生過(guò)程的分子篩脫水塔（例如C－1201／C），以對(duì)脫水塔進(jìn)行冷卻。冷卻氣出塔后經(jīng)與富再生氣換熱后進(jìn)入再生氣加熱爐加熱至300℃，后作為貧再硫處理。從再生氣分離器中分離出來(lái)的污水進(jìn)入凝析油穩(wěn)定裝置。

根據(jù)工藝要求，分子篩脫水塔切換時(shí)間為5h，即單塔吸附時(shí)間10h，再生時(shí)間5h，冷吹時(shí)間5h。再生氣體積流量為8 000～10 000m3／h。

4 裝置運(yùn)行情況評(píng)價(jià)

2013年7月8日至10日，裝置檢修、技改恢復(fù)生產(chǎn)后平穩(wěn)運(yùn)行72h，在設(shè)計(jì)單位、施工單位和生產(chǎn)運(yùn)行單位的共同見(jiàn)證下，對(duì)該裝置進(jìn)行了考核，具體考核參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 分子篩改造換裝前后產(chǎn)品氣質(zhì)量對(duì)比Table 3 Comparison of product gas quality before and after molecular sieves transformation

裝置考核期間，原料氣處理量穩(wěn)定運(yùn)行在460×104m3／d，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出419.5×104m3／d的設(shè)計(jì)處理量，脫水后的干凈化氣水露點(diǎn)已低于－21℃，硫醇質(zhì)量濃度低于16mg／m3。出脫水單元干凈化氣水露點(diǎn)和硫醇含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

特別需要說(shuō)明的是：阿姆河第一天然氣處理廠分子篩脫水采用四塔流程，運(yùn)行期間保持兩塔吸附、一塔冷卻、一塔再生。同一股氣流，先用作冷吹氣，后作再生氣，不存在建壓再生的情況，再生氣加熱爐連續(xù)操作，既簡(jiǎn)化了工藝流程，又可減少再生氣用量，在回收熱能的同時(shí)降低能耗。

5 存在問(wèn)題及建議

分子篩吸附法脫水脫硫醇工藝具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，裝置工程量小等優(yōu)點(diǎn)，不存在嚴(yán)重的腐蝕與發(fā)泡問(wèn)題，適用于溫度大于50℃的高溫原料氣脫水，也適用于管輸氣質(zhì)指標(biāo)要求較高的天然氣深度脫水及深冷工程脫水脫硫［2］。

目前，該裝置一直平穩(wěn)運(yùn)行，產(chǎn)品氣水露點(diǎn)及再生氣溫度均能達(dá)到設(shè)計(jì)要求，但在運(yùn)行過(guò)程中還存在以下問(wèn)題：

（1）經(jīng)對(duì)再生氣進(jìn)行化驗(yàn)分析，其H2S及硫醇含量較高，正常情況下，當(dāng)再生1.5h達(dá)到高峰時(shí)，再生氣中H2S質(zhì)量濃度接近600mg／m3，甲硫醇質(zhì)量濃度超過(guò)3 000mg／m3，乙硫醇質(zhì)量濃度超過(guò)400 mg／m3。再生氣中較高的H2S質(zhì)量濃度對(duì)富再生氣管線、設(shè)備材質(zhì)的抗腐蝕能力提出更高的要求。此外，短時(shí)間內(nèi)回到脫硫單元高質(zhì)量濃度的硫醇無(wú)法被脫硫溶液完全吸收，將對(duì)脫硫脫碳裝置使用的H2S在線分析儀產(chǎn)生干擾，再生1.5h時(shí)增至峰值，2h后回落至正常。

為此，建議對(duì)再生氣壓縮機(jī)進(jìn)行徹底更換，各管線和設(shè)備需要更換為可抗高含H2S氣體腐蝕的材質(zhì)。同時(shí)將脫硫單元的脫硫溶液更換為可脫除硫醇的溶液，以確保含硫醇較高的再生氣回到脫硫單元后能被徹底吸收。

（2）富再生氣經(jīng)換熱器后降溫至135℃，然后由再生氣空冷器進(jìn)一步降至設(shè)計(jì)溫度25～45℃，使得再生氣進(jìn)入壓縮機(jī)前在積液罐內(nèi)可將液體分離。但由于土庫(kù)曼斯坦在夏季高溫時(shí)期環(huán)境溫度將達(dá)到55℃以上，此時(shí)空冷器滿負(fù)荷運(yùn)行也不可能將再生氣溫度降至低于45℃的設(shè)計(jì)值，故在夏季高溫時(shí)段現(xiàn)場(chǎng)操作運(yùn)行人員只能將壓縮機(jī)進(jìn)氣溫度聯(lián)鎖值更改至高于55℃，以維持穩(wěn)定生產(chǎn)。由于環(huán)境溫度較高，僅憑空冷器不能滿足設(shè)計(jì)和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)需要，建議將再生氣冷卻方式改為空冷與水冷相結(jié)合的方式，以使再生氣溫度達(dá)到設(shè)計(jì)要求。其他類(lèi)似項(xiàng)目在進(jìn)行基礎(chǔ)設(shè)計(jì)時(shí)所提供的現(xiàn)場(chǎng)氣象資料一定要充分考慮到極端氣候下環(huán)境溫度對(duì)裝置的影響。

6 結(jié)論

土庫(kù)曼斯坦阿姆河右岸A區(qū)塊第一天然氣處理廠混裝分子篩脫水脫硫醇技改實(shí)施后的成功運(yùn)行，充分證明了分子篩在含硫天然氣深度脫水領(lǐng)域的工藝適應(yīng)性，尤其是4A和13X兩種不同分子篩在同一脫水塔內(nèi)混裝對(duì)裝置同時(shí)脫水脫硫醇尤為有效。本裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)可為類(lèi)似自然環(huán)境（尤其是中亞地區(qū)）以及類(lèi)似的分子篩脫水、脫硫醇裝置設(shè)計(jì)、運(yùn)行提供寶貴的經(jīng)驗(yàn)。

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