能源電池季膦化聚砜電解質(zhì)成膜及其性質(zhì)研究

呂喜風 蔣學瑋

(塔里木大學生命科學學院，新疆阿拉爾 843300)

陰離子交換膜制備的關(guān)鍵是引入陰離子基團。目前主要是通過季銨化反應(yīng)將季銨基團引入來實現(xiàn)?？梢蕾囉诙嘞鄺l件的三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙胺等叔胺及二元胺［1］來實現(xiàn)。膜的電導率與反應(yīng)時間有很大的關(guān)系［2，3］，因季銨化試劑的不同而不同［4］，考慮到胺鹽加熱時的不穩(wěn)定性，制膜時的溫度不能超過135℃ ～140℃［5］。

Holly L.S.Salerno等［6］用1，4 －二甲基哌嗪對Nafion進行銨化改性，與Nafion膜相比，制備的陰離子交換膜具有更高的熱穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化溫度。Cao［7］等用順丁烯二酸酐將季銨基團接枝到聚甲基乙烯醚順丁烯酸酐(PMVMA)中，制備的陰離子交換膜在25℃ ～65℃內(nèi)，電導率可達0.019 S/cm～0.027 S/cm。一些含羥基或氨基［8，9］的聚合物可以與部分活潑的親電子試劑如環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTMAC)反應(yīng)［10］，從而在分子上引入季銨基團。Xiong［11］等用EPTMAC與聚乙烯醇反應(yīng)生成季銨化的聚乙烯醇(QAPVA)，但所得膜容易溶脹，甚至溶解。Liu［12］等用殼聚糖為原料，與EPTMAC反應(yīng)，生成的季銨化的殼聚糖(HACC)與QAPVA進行混合制得復合膜。此復合膜比交聯(lián)后的QAPVA膜具有更高的化學穩(wěn)定性和電導率。陰離子交換膜應(yīng)用于堿性燃料電池中所面臨的最大的問題還是含有季銨基團的陰離子膜在堿性條件下的不穩(wěn)定性，尤其在高溫堿性燃料電池中。

本研究利用聚砜與三(2，4，6－三甲氧基苯基)磷(TPQPOH)進行季膦化反應(yīng)，以改善現(xiàn)有季銨膜電導率低及不耐堿性的問題。與傳統(tǒng)脂肪族烷基和苯基季膦堿不同的是，TPQPOH試劑作為強給電子體參與了聚合反應(yīng)，三甲氧苯基膦的高空間位阻也保護了中心磷原子和α－碳原子不受OH－離子的攻擊。因此制備的季膦膜具有高電導率及良好的耐堿性。在成膜性方面，分別對制膜溶劑、制膜溫度、烘膜的氣體氛圍、表面皿材質(zhì)等因素做了相關(guān)細致的探討。

1 試劑與方法

1.1 實驗試劑

三(2，4，6－三甲氧基苯基)磷，97%，Strem Chemicals，Inc;1－甲基－2－吡咯烷酮NMP，化學純，國藥化學試劑有限公司;二甲基甲酰胺，分析純，天津博迪化學試劑有限公司;二甲基乙酰胺，分析純，天津博迪化學試劑有限公司;氯仿，化學純，國藥化學試劑有限公司;異丙醇，分析純，國藥化學試劑有限公司;四氫呋喃，分析純，國藥化學試劑有限公司，聚砜，廣州群旭塑膠有限公司;氯甲基化聚砜，實驗室自制

1.2 季膦化聚砜的制備方法

①稱取0.63 g氯甲基化聚砜CMPSF緩慢加到三口燒瓶中，加入10 mLNMP溶劑并開始攪拌，室溫下使CMPSF完全溶解。②向完全溶解后的燒瓶中加入0.809 g三(2，4，6－三甲氧基苯基)磷，攪拌使反應(yīng)物充分接觸;反應(yīng)過程中向混合物中通入氮氣，80℃下反應(yīng)12h。③ 反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合液傾倒在帶有蓋子的聚四氟表面皿上，于一定溫度下蒸干溶劑，得到氯代季膦化聚砜膜。④氯代季膦化聚砜膜浸于0.1 mol/L的KOH溶液中48 h，使OH－與Cl－完全交換，得到堿性聚砜陰離子交換膜。反應(yīng)式見圖1。

圖1 季膦化聚砜的合成過程

1.3 季膦化聚砜成膜性的研究方法

分別對影響季膦化聚砜成膜的條件如溶劑的選擇，膜澆鑄溫度，制膜液溫度，氣體氛圍，摻雜聚砜PSF量，制膜表面皿材質(zhì)進行了細致分析和選擇。

2 季膦化聚砜膜性能測試

2.1 含水率和溶脹率的測定

膜的含水率是指膜吸水達到飽和狀態(tài)時吸收的水的質(zhì)量與干膜的質(zhì)量比。測定方法為:將膜樣品浸泡在室溫去離子水中48 h后，將膜取出，將表面吸附的水用濾紙擦干，迅速稱重。吸水率的計算式如下:

其中，Wwet—濕膜的質(zhì)量;Wdry—干膜的質(zhì)量。

膜的溶脹率是指膜泡水前和泡水后體積的變化。測試方法為:把膜浸泡在室溫去離子水中24h，測出泡水前膜的長寬以及厚度，計算體積。然后將膜浸泡在室溫下的去離子水中48h，將膜取出，測出泡水后膜的長寬以及厚度，計算體積。膜的體積溶脹率計算公式如下:

其中，V1—干膜的體積，V2—濕膜的體積。

2.2 離子交換容量的測定

膜離子交換容量的測定使用的是返滴定方法。由于實驗得到的陰離子膜是氯離子型的，首先將膜放入0.1 mol/L的KOH溶液中浸泡48 h，使其完全水解得到氫氧根型陰離子交換膜，取出膜用去離子水洗凈并浸泡于去離子水中24 h，以除去表面的OH－離子。將膜放在干燥箱中60℃下干燥，后移至真空干燥箱中，室溫下烘至恒重。用分析天平準確稱量烘干后膜的質(zhì)量(mg)。將膜浸泡于0.1 mol/L，20 mL的HCl溶液中48 h，然后以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L的標準KOH溶液進行反滴定。記下消耗KOH溶液的體積V1。另一空白等體積等濃度的HCl溶液也用該KOH溶液進行滴定，記下消耗KOH溶液的體積V2。離子交換容量IEC的計算公式如下:

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 季膦化聚砜溶解性結(jié)果

由于季膦膜在溶解性和成膜性方面還有待研究［13］，故針對此做了相關(guān)改善成膜性和季膦化聚砜溶解性的實驗。分別將季膦化聚砜化合物溶于乙醇，氯仿，二氯甲烷，異丙醇，正己烷，四氫呋喃等常用溶劑，探究其溶解性。由表1可以看出QPPSF能溶于丙酮、正己烷，部分溶于氯仿及四氫呋喃，不溶于乙醇、異丙醇、水，說明其有良好的耐溶性，在制備電池用sandwich板時能與其他材料有較好的接觸，使電池系統(tǒng)能達到良好的封閉狀態(tài)。

表1 QPPSF溶解度結(jié)果

3.2 季膦化聚砜成膜性的探討

3.2.1 溶劑的選擇

在制備陰離子交換膜過程中溶劑的選擇會影響很多重要參數(shù)。選擇不同的溶劑不僅對成膜性影響很大，可能影響膜的離子交換量、電導率、機械強度等性能，因此選擇溶劑非常重要。實驗選擇了三種常用制膜溶劑NMP/DMAc/DMF分別制膜，比較了三種膜的柔韌度及離子交換量。從而選取最優(yōu)的溶劑，溶劑對成膜性能的影響結(jié)果見表2。可見，在同等實驗條件下使用NMP做反應(yīng)溶劑時，季膦化聚砜的成膜性要好于使用DMF和DMAc，并且離子交換量是實驗組中最高的，故實驗選取NMP為合成季膦化聚砜的溶劑。

表2 溶劑對成膜性能的影響

3.2.2 膜澆鑄溫度

膜澆鑄溫度的控制是季膦化聚砜膜良好成膜的關(guān)鍵。制膜溫度越高，溶劑揮發(fā)的越快，容易造成局部揮發(fā)不均勻，使形成的膜薄厚不均，膜分子間的作用力不同，造成膜易碎，不易得到狀態(tài)良好的膜。若制膜溫度低，則溶劑揮發(fā)過慢，制膜周期會過長。結(jié)果表明，在30℃下蒸發(fā)溶劑能形成完整、狀態(tài)較好的膜，隨著溫度的增加膜在蒸發(fā)溶劑過程中自行破碎。

3.2.3 冷凍制膜液

考慮將制膜液預冷凍主要是因為成膜液中極少量的高凝固點溶劑在預凍后會以冰晶的形態(tài)存在，原來溶于溶劑中的少量鹽類物質(zhì)會被均勻地分配在其中。這樣有助于溶液在成膜過程均一穩(wěn)定。故先將制膜液至于0℃冰箱中冷凍12 h，后置于30℃烘箱中烘膜，待溶劑蒸發(fā)完全后取膜。但結(jié)果顯示冷凍過的制膜液出現(xiàn)類似溶膠的狀態(tài)，烘膜結(jié)束后膜外觀均勻但仍出現(xiàn)裂痕，較脆。

3.2.4 氣體氛圍

氣體氛圍對膜的尺寸穩(wěn)定性也有較大影響，實驗選擇三種不同方式的氣體氛圍對季膦化聚砜成膜性能進行探討:條件一:將制膜液至于30℃的真空干燥箱內(nèi)，蒸發(fā)溶劑5 d，膜呈現(xiàn)多孔狀態(tài);條件二:將制膜液置于真空干燥器內(nèi)室溫(約26℃)干燥至溶劑蒸發(fā)完全，用時約1.5個月，膜呈現(xiàn)良好外觀，較脆;條件三:將膜置于通有N2的鼓風干燥箱內(nèi)，30℃下干燥，約72 h干燥完畢，膜有裂痕，較脆。鑒于在條件二和條件三下制得的膜差別不大，考慮到條件二耗時過長，所以選取條件三為之后的實驗條件。

3.2.5 摻雜聚砜PSF

摻雜法在陰離子交換膜的成膜中應(yīng)用也較為廣泛，如加入無機材料或有機高分子聚合物等，本實驗加入PSF來改善成膜性。為使膜能具有良好的成膜性及機械性能，考慮向QPPSF的制膜液中加入不同量的聚砜材料，為兼顧陰離子交換膜的離子交換量及電導率等重要電化學參數(shù)，聚砜的加入量不能過大，實驗加入質(zhì)量分數(shù)為2%，5%，10%，20%的PSF，考察不同加入量對成膜性的影響，同時最大程度的降低對離子交換量等因素的影響。結(jié)果如表3所示:加入2%及5%的PSF時，對成膜性起到的改善作用不大，但當PSF的加入量增至10%時，膜機械性能有好的改善，但離子交換量偏低僅為0.64 mmol/g。

表3 不同PSF摻雜量的季膦膜

3.2.6 制膜表面皿的選取

用于制膜的表面皿材質(zhì)的不同也會對成膜性及揭膜過程有一定影響。通常制膜用的表面皿多為玻璃材質(zhì)，考慮玻璃中的無機鹽及SiO2成分可能會與QPPSF作用，對成膜性有影響，故實驗選用聚四氟乙烯材質(zhì)表面皿。結(jié)果證實，聚四氟乙烯材質(zhì)的表面皿在揭膜時要較用玻璃表面皿時容易，且易得到一張較完整的、形態(tài)良好的QPPSF膜。

3.2.7 季磷化過程中物料比對膜材料性能的影響

在季膦化時間均為12 h，溫度均為80℃的條件下，研究CMPSF與季膦化試劑TPQPOH物質(zhì)的量配比對QPPSF膜的吸水率，溶脹率和離子交換量的影響。值得注意的是在CMPSFA與TPQPOH物料比是1:1.5時，未反應(yīng)的TPQPOH附著于膜表面形成針狀物，自身的堿性減少了滴定過程中所耗的堿量，造成IEC降低。季磷化過程物質(zhì)的量配比對膜吸水率、溶脹率和離子交換容量的影響關(guān)系匯總?cè)绫?。

表4 季磷化過程物料比對膜性能的影響匯總

3.3 季膦化聚砜(QPPSF)的紅外光譜解析

實驗采用美國Perkin Elmer公司的Spectrum One紅外光譜儀，樣品均采用KBr壓片。測試樣品均在80℃鼓風干燥箱中干燥處理，后置于60℃真空烘箱中干燥12 h。QPPSF紅外圖譜見圖2，各物質(zhì)紅外譜圖主要的吸收譜帶在表5中列出。

表5 QPPSF紅外譜帶

圖2 QPPSF的紅外譜圖

圖3 QPPSF的熱失重曲線

分析以上波峰可以得出:PSF與QPPSF在1 570 cm－1，1 480 cm－1有苯環(huán)特征吸收峰，1 065 cm－1處為－SO2的對稱伸縮振動峰，1 315 cm－1，1 290 cm－1處為－SO2的非對稱伸縮振動峰，1 250 cm－1處為特征芳香醚－CO的非對稱伸縮振動特征峰，這些共同的特征吸收峰說明反應(yīng)過程中聚砜骨架未受到破壞。季膦化聚砜的的特征峰:2 850 cm－1處為苯環(huán)上甲氧基的碳氫伸展振動，1 394 cm－1處為C－P伸縮振動峰，季膦化聚砜的特征吸收峰出現(xiàn)在紅外譜圖中，證明PSF和TPQPOH發(fā)生了反應(yīng)，得到了目標產(chǎn)物QPPSF。

3.4 季膦化聚砜熱穩(wěn)定性

將被測樣品事先在100℃真空干燥箱內(nèi)干燥5h以去除水份和溶劑，然后準確稱取5 mg左右已干燥的樣品，放入坩堝中進行測試。測試氣氛為空氣，測試溫度為25℃ ～800℃，升溫速率為10℃/min。季膦化聚砜QPPSF的熱重曲線如圖3所示。

從圖3曲線變化可以看出，180℃以前，QPPSF較穩(wěn)定，質(zhì)量損失大約在2.5%左右，180℃之后，QPPSF的質(zhì)量急劇下降，到400℃時大約有45%的質(zhì)量損失，這主要是QPPSF的熱分解引起的。400～600℃溫度范圍內(nèi)，大約有20%的重量損失，該失重可能主要是聚砜骨架結(jié)構(gòu)的降解造成的。與季銨膜相比，季膦膜的初始分解溫度在180℃，要高于同樣條件下 PEI－QAOH(140℃)，PPESK－QAOH(150℃)，PEKC－QAOH(160℃)，F(xiàn)EP－g－QAOH(165℃)，2FDPS－QAOH(170℃)的初始分解溫度［13］。因此，季膦膜的熱穩(wěn)定性較季銨膜好。

4 結(jié)論

以NMP為溶劑制得膜的離子交換量比選用其他溶劑時要高，成膜性也較好。制膜溫度選擇30℃，N2氛圍烘膜，成膜過程中溶劑蒸發(fā)速率盡量緩慢，可使膜成型后具有較好的形態(tài)。將制膜液冷凍的方法對成膜性的改善影響不大。摻入少量的PSF，膜的機械性能未有明顯改善。當加入PSF質(zhì)量分數(shù)達到10%以上時，膜的機械性能有了改善，但離子交換量這一影響電化學性能的參數(shù)也明顯降低了。選取聚四氟乙烯材質(zhì)的表面皿，成膜后能得到一張易揭下完整的、未破碎的膜。在上述實驗條件下，季膦化聚砜的吸水率為26.7%，溶脹率為5.2%，最高離子交換量能達到0.97 mmol/g。本實驗制備的季膦化聚砜膜可以達到燃料電池對溶脹率和離子交換量的要求，為后續(xù)陰離子交換膜的發(fā)展提供了一定的理論依據(jù)。

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