基于電子舌技術(shù)對(duì)信陽(yáng)毛尖茶品質(zhì)的評(píng)價(jià)

甘芝霖，劉遠(yuǎn)方，楊 陽(yáng)，張樹(shù)明，陳芹芹，倪元穎

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院，國(guó)家果蔬加工工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部果蔬加工重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，果蔬加工教育部工程研究中心，北京100083)

信陽(yáng)毛尖茶產(chǎn)于河南省信陽(yáng)市，是中國(guó)傳統(tǒng)名茶之一，也是河南省著名的土特產(chǎn)之一，素來(lái)以“細(xì)、圓、緊、直、多白毫，香高、味濃、色綠”的獨(dú)特風(fēng)格而飲譽(yù)中外［1］。茶葉品質(zhì)鑒定主要以感官評(píng)審和常規(guī)的化學(xué)分析方法為主。感官評(píng)審?fù)茉u(píng)審者的個(gè)人經(jīng)驗(yàn)、心理與生理等因素的影響，且費(fèi)時(shí)費(fèi)力［2］，難以獲得準(zhǔn)確的、一致的評(píng)審結(jié)果［3］。由此可見(jiàn)，茶葉品質(zhì)的檢測(cè)需要一種快速、準(zhǔn)確的方法。電子舌(electronic tongue，ET)是一種能夠?qū)悠愤M(jìn)行定性或定量分析的新型分析測(cè)試技術(shù)設(shè)備［4］，樣品無(wú)需前處理，快速、實(shí)時(shí)［5］。目前，電子舌在食品工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用［6-10］，國(guó)內(nèi)外關(guān)于電子舌評(píng)價(jià)茶葉品質(zhì)也有一定的研究［11-14］，結(jié)果表明電子舌在評(píng)價(jià)茶葉滋味的整體信息方面具有很強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)利用電子舌首次對(duì)不同等級(jí)信陽(yáng)毛尖茶進(jìn)行了分析，并通過(guò)主成分分析法(PCA)、偏最小二乘法(PLS)初步建立了信陽(yáng)毛尖茶的品質(zhì)等級(jí)鑒別體系。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

2011年5月在信陽(yáng)購(gòu)得兩個(gè)茶廠五個(gè)等級(jí)的磨盤(pán)山茶和獅河口茶共10種樣品，磨盤(pán)山茶五個(gè)等級(jí)分別為240、180、110、80、20 元/斤，獅河口茶五個(gè)等級(jí)分別為珍品、純芽、次芽、二采芽、春尾。茶樣質(zhì)量等級(jí)由高到低分別簡(jiǎn)稱(chēng)為A、B、C、D、E。同一茶場(chǎng)的茶樣均是同一制作工藝，分級(jí)主要是依靠不同采摘部位和采摘時(shí)間而確定的。茶樣用85℃的水沖泡，水浴10min后，快速抽濾成為實(shí)驗(yàn)所用茶湯，實(shí)驗(yàn)前保存在4℃的冰箱中。

HCl(分析純) 購(gòu)于法國(guó) AlphaMOS公司。ATREE型電子舌、電子舌傳感器(ZZ、BA、BB、CA、GA、HA、JB) 購(gòu)于法國(guó)AlphaMOS公司。

1.2 電子舌分析方法

條件準(zhǔn)備試液溶液:0.01mol/L的HCl溶液(校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)時(shí)間約3.5h)，實(shí)驗(yàn)清洗溶液:0.01mol/L的HCl溶液，樣品測(cè)定時(shí)間:300s/個(gè);實(shí)驗(yàn)過(guò)程中清洗時(shí)間為10s。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 主成分分析 主成分分析(principal component analysis，PCA)是一種最古老的多元統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)，其中心目的是將數(shù)據(jù)降維，以排除眾多化學(xué)信息共存中互相重疊的信息［15］。本文對(duì)兩個(gè)品牌的十個(gè)茶樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，每個(gè)茶樣作3個(gè)平行，每個(gè)平行取樣7次，在軟件的統(tǒng)計(jì)分析后，得到兩個(gè)品牌各自的PCA譜圖。

1.3.2 茶樣質(zhì)量等級(jí)的PLS分析 偏最小二乘法(partial least square，PLS)是一種多因變量對(duì)多自變量的回歸建模方法［16］。本研究利用偏最小二乘法(PLS)把獨(dú)立的品質(zhì)等級(jí)矩陣進(jìn)行組合來(lái)優(yōu)化反映數(shù)據(jù)矩陣和預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)性，以預(yù)測(cè)變量和期望變量間的相關(guān)系數(shù)評(píng)價(jià)模型。本文對(duì)兩個(gè)品牌的十個(gè)茶樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，每個(gè)茶樣作3個(gè)平行，每個(gè)平行取樣7次，在軟件的統(tǒng)計(jì)分析后，得到兩個(gè)品牌各自的PLS譜圖。

2. 結(jié)果與討論

2.1 磨盤(pán)山信陽(yáng)毛尖五個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的電子舌分析結(jié)果

2.1.1 磨盤(pán)山信陽(yáng)毛尖四個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的主成分分析PCA譜圖以及最優(yōu)傳感器組合 磨盤(pán)山茶樣電子舌實(shí)驗(yàn)中傳感器分析的曲線圖如圖1，可以看出七根傳感器的響應(yīng)情況，剛開(kāi)始的部分傳感器的變化劇烈，隨后傳感器的感應(yīng)逐漸平直，達(dá)到了對(duì)溶液感應(yīng)穩(wěn)定的目的。圖2為在七根傳感器全部選擇的情況下磨盤(pán)山茶樣 PCA圖，可以看出區(qū)別指數(shù)為52.22。從圖中可以看出，四種茶樣各自的聚集區(qū)域有交叉部分，它們的差異性在圖中沒(méi)有完全體現(xiàn)出來(lái)。圖3為在優(yōu)化的傳感器組合(ZZ、BA、CA和HA為最優(yōu)傳感器組合)下的磨盤(pán)山茶樣PCA圖，從圖中可以看出區(qū)別指數(shù)為78.94，四個(gè)質(zhì)量等級(jí)的茶樣可以完全區(qū)分開(kāi)來(lái)，其中每個(gè)聚集區(qū)域代表的磨盤(pán)山茶樣從左到右依次為C、B、A、E，它們的聚集區(qū)域彼此分離，差異性得到較好的體現(xiàn)。

圖1 磨盤(pán)山茶樣A的傳感器曲線圖Fig.1 The sensors’curve diagram of Mopanshan tea sample A

2.1.2 磨盤(pán)山信陽(yáng)毛尖四個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的PLS分析結(jié)果 圖4為磨盤(pán)山茶樣A、B、C、E的PLS圖，可以看出類(lèi)似相關(guān)系數(shù)0.96大于0.9，PLS模型有效。圖5是當(dāng)選擇磨盤(pán)山茶樣D為盲樣時(shí)，D落在了茶樣C和E之間，說(shuō)明它的質(zhì)量在C和E之間，這和原料的質(zhì)量等級(jí)排序一致，從而驗(yàn)證了可以在優(yōu)化的方法下由先得到的質(zhì)量等級(jí)茶樣的PLS模型來(lái)識(shí)別盲樣，可以給盲樣一個(gè)建議定價(jià)。

圖2 選擇所有傳感器時(shí)磨盤(pán)山四個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的PCA圖譜Fig.2 The PCA plot of Mopanshan tea samples with all sensors

圖3 選擇四根傳感器時(shí)磨盤(pán)山四個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的PCA圖譜Fig.3 The PCA plot of Mopanshan tea samples with optimized sensors

圖4 磨盤(pán)山四個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的PLS模型Fig.4 The PLSof four Mopanshan tea samples

圖5 帶有盲樣的磨盤(pán)山質(zhì)量等級(jí)茶樣的PLS圖譜Fig.5 The PLSof Mopanshan tea samples with an unknown tea sample

2.2 獅河口信陽(yáng)毛尖五個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的電子舌分析結(jié)果

2.2.1 獅河口信陽(yáng)毛尖五個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的主成分分析PCA譜圖以及最優(yōu)傳感器組合 圖6為獅河口茶樣電子舌實(shí)驗(yàn)中傳感器分析的曲線圖，可以看出七根傳感器的響應(yīng)情況。圖7為在七根傳感器全部選擇的情況下獅河口茶樣PCA圖，可以看出區(qū)別指數(shù)為51.05。從圖中可以看出，四種茶樣各自得聚集區(qū)域有交叉部分，它們的差異性沒(méi)有很好的圖中體現(xiàn)出來(lái)。圖8為在優(yōu)化的傳感器組合(ZZ，BA，CA和HA為最優(yōu)傳感器組合)下的浉河口茶樣PCA圖，從圖中可以看出區(qū)別指數(shù)為84.22，四個(gè)質(zhì)量等級(jí)的茶樣可以完全區(qū)分開(kāi)來(lái)，其中每個(gè)聚集區(qū)域代表的獅河口茶樣從左到右依次為A、B、C、D，它們的聚集區(qū)域彼此分離，差異性得到較好的體現(xiàn)。

圖6 獅河口茶樣B的傳感器曲線圖Fig.6 The sensors’curve diagram of Shihekou tea sample B

圖7 選擇所有傳感器時(shí)獅河口四個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的PCA圖譜Fig.7 The PCA plot of Shihekou tea samples with all sensors

圖8 選擇四根傳感器時(shí)獅河口四個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的PCA圖譜Fig.8 The PCA plot of Shihekou tea samples with optimized sensors

2.2.2 獅河口信陽(yáng)毛尖四個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的PLS分析結(jié)果 圖9為獅河口茶樣A、B、C、D的PLS圖，可以看出類(lèi)似相關(guān)系數(shù)0.98大于0.9，PLS模型有效。圖10是當(dāng)選擇茶樣E為盲樣時(shí)，E落在了D之前，說(shuō)明它的質(zhì)量在D之后，這和原料的質(zhì)量等級(jí)排序一致，再次驗(yàn)證了可以在優(yōu)化的方法下由先得到的質(zhì)量等級(jí)茶樣的PLS模型來(lái)識(shí)別盲樣，可以給盲樣一個(gè)建議定價(jià)的設(shè)想。

圖9 獅河口四個(gè)質(zhì)量等級(jí)茶樣的PLS模型Fig.9 The PLSof four Shihekou tea samples

圖10 帶有盲樣的獅河口質(zhì)量等級(jí)茶樣的PLS圖譜Fig.10 The PLSof Shihekou tea samples with an unknown tea sample

3 結(jié)論

對(duì)不同品質(zhì)的信陽(yáng)毛尖茶的區(qū)分，實(shí)驗(yàn)表明電子舌檢測(cè)可以實(shí)現(xiàn)快速區(qū)分不同品質(zhì)綠茶的目的。在實(shí)驗(yàn)中優(yōu)化電子舌傳感器的選擇，建立了兩個(gè)品牌信陽(yáng)毛尖的各自五個(gè)質(zhì)量等級(jí)的電子舌PCA譜圖，建立的PCA譜圖達(dá)到了較好區(qū)分樣品的目的。實(shí)驗(yàn)中優(yōu)化的電子舌傳感器的組合對(duì)電子舌識(shí)別其他綠茶品質(zhì)具有參考意義。

對(duì)不同品質(zhì)的信陽(yáng)毛尖茶，建立了電子舌PLS模型，不同品質(zhì)信陽(yáng)毛尖茶的電子舌PLS模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.9，說(shuō)明PLS模型均為有效模型。

在已建立的電子舌PLS模型中，均檢測(cè)了其對(duì)信陽(yáng)毛尖茶盲樣的識(shí)別，盲樣的檢測(cè)結(jié)果原料等級(jí)一致，證明了可以對(duì)某品種綠茶可依實(shí)驗(yàn)方法建立質(zhì)量等級(jí)的PLS模型，然后當(dāng)檢測(cè)同品種的綠茶盲樣時(shí)，只需進(jìn)行電子舌檢測(cè)便可得出該綠茶品質(zhì)的大概狀況，以便快速給出建議定價(jià)。

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