硫磺熏蒸前后銀耳中6種有害金屬元素的變化研究

胡文彥，徐 華，余恒琳

(南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，國(guó)家農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇南京210028)

硫磺熏蒸作為一種傳統(tǒng)食品加工手段已經(jīng)有悠久的歷史，經(jīng)過硫磺熏制的銀耳不僅賣相好看，而且防蟲防霉效果良好［1］，因而在食品和中藥加工過程中被廣泛采用。但是，如果熏制方法不當(dāng)使食品二氧化硫殘留量偏高，超過國(guó)家相應(yīng)法規(guī)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值，就可能對(duì)人體健康造成一定的危害［2］。不僅如此，食品中殘留的二氧化硫破壞食品中的維生素B1，影響食物的品質(zhì)［3］，亦有文獻(xiàn)報(bào)道二氧化硫與食品中的其他添加劑反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的毒害物質(zhì)［4］?；诔杀究紤]，食品生產(chǎn)廠家在加工過程中多采用工業(yè)硫磺進(jìn)行熏制，導(dǎo)致工業(yè)硫磺中殘留的較高含量重金屬物質(zhì)遷移到食品中，造成熏制后的食品重金屬含量偏高，其中不乏對(duì)人體危害較大的重金屬元素，如AS、Pb、Hg、Cd 等，這一問題，在中藥材研究領(lǐng)域已經(jīng)得以關(guān)注［5］。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法相比于傳統(tǒng)的化學(xué)法及原子吸收法具有測(cè)定金屬元素可一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定多種金屬元素、檢出限低、分析速度快、動(dòng)態(tài)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際工作中大大地提高了工作效率［6］，隨著此儀器的逐步推廣使用，已經(jīng)越來(lái)越廣泛應(yīng)用于水、食品及生物材料等的分析［7-10］。本文模擬了食品熏制過程，首次采用電感耦合等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用(ICP-MS)技術(shù)對(duì)工業(yè)硫磺熏制前后的銀耳進(jìn)行6種有害重金屬含量的分析，對(duì)硫磺熏制工藝造成的食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估做出了有益的探索，評(píng)測(cè)的數(shù)據(jù)可為有關(guān)部門提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、內(nèi)標(biāo)溶液 Bi、Ge、In、Sc 購(gòu)于國(guó)家標(biāo)物中心，濃度均為100μg/mL;硝酸 默克公司，優(yōu)級(jí)純;過氧化氫(30%) 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純;實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)Milli-Q凈化系統(tǒng)(0.22μm過濾膜)過濾的超純水;銀耳樣品 市購(gòu)袋裝干燥朵形銀耳，經(jīng)測(cè)試無(wú)二氧化硫殘留(SO2＜1mg/kg);工業(yè)硫磺 市購(gòu)。

7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICPMS) 安捷倫公司;梅特勒電子天平 生產(chǎn)廠家或產(chǎn)地;MARS xpress微波消解儀 CEM公司;Milli-Q凈

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備 本實(shí)驗(yàn)?zāi)M銀耳熏制過程，在密閉櫥中點(diǎn)燃硫磺，將銀耳平攤在定制的懸空水平鐵絲網(wǎng)上，通過熏制的時(shí)間控制食品中二氧化硫的含量，在熏制2、4、8、10、12min 后取樣，與未熏蒸的空白銀耳一起編為1～6號(hào)，熏制完的樣品置于流通空氣中平衡30min后放入密封塑料袋中，備用。

1.2.2 樣品前處理 將熏制前后的銀耳樣品分別粉碎，準(zhǔn)確稱取約 0.500g，加硝酸 5.0mL，過氧化氫2.0mL，置于微波消解儀中消解，微波消解程序見表1。消解結(jié)束后，將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶，用5%硝酸定容至刻度。為了考察硫磺熏制過程重金屬的遷移程度，取5g工業(yè)硫磺，也按相同方法進(jìn)行處理與測(cè)試。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.2.3 儀器參數(shù) 霧化器:同心霧化器;采樣深度:8mm;發(fā)射功率:1550W;載氣流量:0.78L/min;稀釋氣流量:0.40L/min;霧化室溫度:2℃;積分時(shí)間:0.3s;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速:0.1r/s;采集模式:He模式。化系統(tǒng) 生產(chǎn)廠家或產(chǎn)地。

表2 銀耳中二氧化硫及鉛、砷等六個(gè)元素含量結(jié)果Table 2 Results of sulphur and six metals contents in tremella

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試結(jié)果及分析

在進(jìn)行重金屬測(cè)試前對(duì)不同取樣點(diǎn)的樣品按GB/T5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測(cè)定》中規(guī)定的蒸餾法進(jìn)行二氧化硫含量測(cè)定，記錄平行測(cè)定3次的平均值，結(jié)果見表2。根據(jù)上述規(guī)定的條件對(duì)未熏制的銀耳樣品、不同熏制時(shí)間采樣點(diǎn)的銀耳樣品以及用于熏制食品的工業(yè)硫磺進(jìn)行鉛、砷、汞等6種元素的測(cè)定，每份樣品平行測(cè)定3次，計(jì)算平均值，對(duì)硫磺熏制過程中各樣品二氧化硫含量與重金屬含量變化相關(guān)性進(jìn)行考察，結(jié)果見表2，數(shù)據(jù)表明:隨著二氧化硫含量不斷增加，As的含量發(fā)生明顯的變化，由最初的0.022mg/kg上升至0.329mg/kg的水平，Hg的含量經(jīng)過熏制后也增加較多，而其他四個(gè)元素沒有發(fā)生明顯的變化，其原因可能是相比其他4種元素，砷與汞是易揮發(fā)元素，高溫下容易氣化并附著食品表面，且因?yàn)楣I(yè)硫磺砷化物含量較高，伴隨著燃燒過程大量溢出而導(dǎo)致被熏制食品的砷含量顯著提高。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2449-2006工業(yè)硫磺中規(guī)定工業(yè)硫磺合格品As的限量為0.5g/kg，而本次實(shí)驗(yàn)購(gòu)買的硫磺As含量較低，僅為10.60mg/kg，可以推斷倘若使用質(zhì)量等級(jí)為合格品的工業(yè)硫磺熏制食品，將很容易導(dǎo)致食品As含量超標(biāo)，從而對(duì)消費(fèi)者的身體健康造成較大的危害。

考慮到不同產(chǎn)地甚至不同批次的食品重金屬本底值均不相同，因此課題組進(jìn)企業(yè)經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)考察后采用實(shí)驗(yàn)室模擬熏蒸的手段，真實(shí)再現(xiàn)銀耳加工企業(yè)熏制硫磺的過程。實(shí)驗(yàn)對(duì)同一批次銀耳進(jìn)行熏蒸前后的食品有害金屬含量檢測(cè)，避免了樣品間個(gè)體差異，可直觀反映毒害金屬?gòu)墓I(yè)硫磺中遷移至食品中的過程。

2.2 儀器條件的優(yōu)化及干擾消除

為提高儀器靈敏度并消除檢測(cè)中的干擾因素，本文使用ICP-MS調(diào)諧液及內(nèi)標(biāo)溶液對(duì)儀器進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧來(lái)得到優(yōu)化參數(shù)，以消除質(zhì)譜本身的同位素、多原子離子、雙電荷、氧化物等干擾，調(diào)諧結(jié)果要求Li(7)、Y(89)、Tl(205)的靈敏度分別大于 3000、10000、6000，同時(shí)使氧化物(156/140)小于2%，雙電荷(70/140)小于3%。最終選定的儀器條件見1.2.3。

本文通過內(nèi)標(biāo)校正的方式消除樣品基質(zhì)不同對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。選擇內(nèi)標(biāo)元素的原則為:樣品溶液中不含有該元素、與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)接近、電離能與待測(cè)元素電離能相近、質(zhì)量數(shù)接近。根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的元素范圍，選擇Cr(Sc45)、Cu(Ge72)、As(Ge72)、Cd(In115)、Hg(Bi209)、Pb(Bi209)作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.3 方法檢出限、線性范圍及回歸方程

用5%HNO3(V/V)為溶劑將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋為0.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，并用內(nèi)標(biāo)校正，以待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)值比值與待測(cè)元素質(zhì)量濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，各待測(cè)元素線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均不低于0.9997，同時(shí)對(duì)空白消解液用ICP-MS法平行測(cè)定12次，以公式D=3S計(jì)算其檢出限(式中S為12次空白液測(cè)試濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，結(jié)果見表3。

2.4 精密度與回收率實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取熏制過的3號(hào)食品樣品約0.500g，加入與樣品中待測(cè)元素含量相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液，按上述實(shí)驗(yàn)過程平行測(cè)定鉛、砷、汞、鎘、鉻、銅等待測(cè)元素6次，并進(jìn)行加標(biāo)回收，結(jié)果見表4，方法的回收率為87.5%～105.3%，RSD在0.76%～2.31%之間，方法準(zhǔn)確度較高，精密度好。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及檢出限Table 3 Standard curve and LOD of themethod

表4 各元素的精密度與加標(biāo)回收率Table 4 The relative standard deviations(RSD，%)and recoveries of all the elements

3 結(jié)論

本文采用ICP-MS的分析手段對(duì)硫磺熏制前后銀耳樣品中6種重金屬的含量進(jìn)行分析，結(jié)果表明，銀耳在熏制過程中會(huì)吸附硫磺中殘留的揮發(fā)性有害重金屬元素砷和汞，導(dǎo)致食品被污染，其中砷的變化最明顯，汞次之，而其他4種元素沒有發(fā)生明顯變化。熏制過程導(dǎo)致食品品質(zhì)發(fā)生改變，長(zhǎng)期食用必將對(duì)人體健康造成一定危害。在本次實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們同時(shí)對(duì)辣椒干和蜜餞兩種二氧化硫易超標(biāo)的食品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的模擬熏制，并對(duì)熏制前后的6種重金屬含量進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和上述結(jié)論完全吻合，故硫磺熏制作為一種傳統(tǒng)的食品加工方式，其安全性有待進(jìn)一步的探討。

在本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本課題組將采用色譜分析等手段對(duì)硫磺熏制過程導(dǎo)致食品營(yíng)養(yǎng)成分變化和由此產(chǎn)生的毒害物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步深入研究，全方位探討硫磺熏蒸對(duì)各種食品品質(zhì)及食用安全性的影響，為硫磺熏制工藝造成的食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作做出有益的探索。

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