雙醛纖維素的性質(zhì)及應(yīng)用

藍(lán) 麗 鐘明良 倪海明 蔡廣超 黃科林 李克賢謝清若 賈艷樺 吳 睿

（1.中國(guó)科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

1 背景

纖維素(Cellulose) 是地球上最古老的、含量最豐富的天然有機(jī)物，也是自然界中用之不竭的可再生資源。近些年來(lái)，隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益匱乏，以及所帶來(lái)的環(huán)境污染等問題已嚴(yán)重威脅著人類的生存與生活。隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)及其對(duì)今后生存的發(fā)展的思考，纖維素這一綠色天然可再生材料，因其來(lái)源廣、可再生、具備良好的生物可降解性及相容性、價(jià)格低廉、用途廣等優(yōu)勢(shì)，日益受到人們的關(guān)注。如何利用好纖維素這一天然資源，拓寬其在新技術(shù)、新能源和新領(lǐng)域方面的應(yīng)用，已是國(guó)內(nèi)外研究人員積極探索的熱門課題。

纖維素屬于天然高分子化合物，對(duì)其超分子結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，纖維素由結(jié)晶相和非結(jié)晶相互交錯(cuò)而成，結(jié)晶區(qū)纖維素中存在大量的羥基基團(tuán)，形成大量氫鍵，這些氫鍵構(gòu)成巨大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成了致密的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在很大程度上阻礙了化學(xué)試劑或者生物酶與纖維素表面的有效接觸和作用[1]。由于天然纖維素含有較高的結(jié)晶度及難溶等特點(diǎn)，在很大程度上阻礙了它的進(jìn)一步加工與改性，也就無(wú)法在更多的行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，如果對(duì)纖維素單元上的羥基進(jìn)行選擇性氧化，引入新的官能團(tuán)，就可改進(jìn)纖維素的結(jié)構(gòu)特征，賦予纖維素更多新的功能，大大拓寬了纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 雙醛纖維素的性質(zhì)

纖維素是D-葡萄糖基通過β-1，4苷鍵連接起來(lái)的線形多糖，大分子中的每個(gè)葡萄糖基環(huán)上均有3個(gè)高活性羥基，分別位于2位、3位、6位碳原子上，其中C6位上的羥基是伯羥基，而C2、C3上的羥基為仲羥基[2]。高碘酸鹽能將纖維素位置C2和C3的鄰位羥基基團(tuán)氧化為醛基，同時(shí)打破了相應(yīng)的吡喃葡萄糖環(huán)的碳-碳鍵，以獲得 2,3-二醛纖維素(DAC)[3]。

雙醛纖維素(DAC)是一種氧化纖維素衍生物，因其在物理機(jī)械性能、生物相容性及生物可降解性方面的優(yōu)越性，且其對(duì)環(huán)境友好和無(wú)毒等，已在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[4]。DAC中的醛基基本不以游離醛基形式存在，其主要結(jié)構(gòu)為水合半醛醇和分子內(nèi)及分子間的半縮醛，因此具有很高的化學(xué)活性，能發(fā)生醛類和半縮醛的許多反應(yīng)，也能與酸類、醇類、胺類、肼類、酰類等許多物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)[5]。Ung-Jin Kim等人[6]發(fā)現(xiàn)，通過簡(jiǎn)單的加熱便可使DAC在水中溶解。

3 氧化機(jī)理

高碘酸鹽氧化反應(yīng)是一種重要的、針對(duì)仲羥基的選擇性氧化反應(yīng)，而且沒有明顯的副反應(yīng)，其反應(yīng)的第一步是通過高碘酸鹽中一個(gè)I-O鍵攻擊鄰二醇上的兩個(gè)羥基之一，第二步是形成平面環(huán)狀酯，作為八面體中間體的一部分，該速率大小取決于羥基基團(tuán)上氧的酸性以及它們的相對(duì)位置[7]。該反應(yīng)的方程式如圖1：

圖1 高碘酸鈉氧化纖維素的反應(yīng)方程式

該氧化反應(yīng)是一個(gè)由纖維素的非結(jié)晶區(qū)逐步向結(jié)晶區(qū)進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)初期，氧化反應(yīng)主要發(fā)生于纖維素的非結(jié)晶區(qū)，反應(yīng)速度較快，氧化度迅速增加，此后反應(yīng)主要在微晶區(qū)表面進(jìn)行，反應(yīng)速率降低，而到了反應(yīng)后期，反應(yīng)則是在晶區(qū)中進(jìn)行，反應(yīng)速度顯著降低，醛基含量沒有明顯的增加[8]。

4 雙醛纖維素的性能

4.1 氧化程度的唯一量化指標(biāo)—醛基含量

醛基含量的高低能對(duì)纖維素被氧化的水平有個(gè)直觀了解，反映了氧化反應(yīng)的效率以及能否可進(jìn)一步反應(yīng)的程度，因此，測(cè)定與分析DAC的醛基含量至關(guān)重要。錢軍民等人[9]考察了氧化劑濃度、氧化時(shí)間、氧化溫度和溶液pH值等因素對(duì)氧化纖維素醛基含量和回收率的影響，其結(jié)果表明，隨著氧化劑濃度的增加、氧化時(shí)間的增長(zhǎng)、反應(yīng)溫度和pH值的升高、纖維素降解程度的增強(qiáng)，其回收率越低，隨氧化劑濃度和氧化溫度的升高，醛基含量也逐漸升高，而在一定的 pH值和氧化時(shí)間下，醛基含量存在一個(gè)最大值。但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，醛基含量開始下降，這是因?yàn)槔w維素分子鏈上的羥基與醛基發(fā)生了羥醛縮合反應(yīng)，損耗了其中的一部分醛基，同時(shí)還減少了可供反應(yīng)試劑滲透擴(kuò)散的微孔數(shù)目[10]。

4.2 物理機(jī)械性能

隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，纖維素大分子鏈上的失水葡萄糖單元環(huán)逐漸被打開，破壞了纖維素分子中原有的大量氫鍵結(jié)合，使得分子量和聚合度都明顯下降，而且隨著氧化劑用量的加大，氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素的降解程度加劇，進(jìn)而導(dǎo)致纖維的結(jié)晶度下降幅度增大，聚合度也就隨之降低[11]。劉操[12]通過高碘酸鹽對(duì)竹漿纖維選擇性氧化后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高碘酸鈉氧化處理后竹漿織物的抗皺性能、抗紫外線、抗變形性能均有明顯改善，而隨著氧化濃度的增大，織物的白度會(huì)有所降低。

氧化也能對(duì)纖維素的長(zhǎng)度產(chǎn)生影響。氧化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，纖維素分子鏈將會(huì)發(fā)生斷裂，分子鏈上的葡萄糖單元環(huán)遭到破壞，使得纖維長(zhǎng)度降低，而且隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化程度的增大，更多的纖維素分子鏈被破壞，因而，越來(lái)越多的纖維素分子鏈斷開，纖維長(zhǎng)度也就變得越短。

采用高碘酸鈉對(duì)麻纖維進(jìn)行選擇性氧化時(shí)，影響氧化程度的主要因素為氧化劑濃度、氧化時(shí)間、氧化溫度和溶液pH值等，隨著高碘酸鈉濃度的增加，氧化時(shí)間的延長(zhǎng)及反應(yīng)溫度的提高，麻纖維的氧化程度提高，麻纖維中的醛基含量增加，但麻纖維的失重率有所增加，同時(shí)麻纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降[13]。

V.B.Chavan等人[14]通過寬角X射線衍射(WAXRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)三種氧化纖維素粉末的表面物理形態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在DAC長(zhǎng)度有所降低，但纖維表面沒有離散化。Elisabetta Princi等人[15]以高碘酸鹽氧化亞麻和棉纖維，研究了氧化纖維的化學(xué)特性，用張力測(cè)試對(duì)氧化處理前后纖維的機(jī)械性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并通過鹽酸羥胺法測(cè)定其氧化度。

5 雙醛纖維素的應(yīng)用

利用雙醛纖維素分子鏈中的高活性醛基，不僅可以通過纖維素與其他官能團(tuán)反應(yīng)而進(jìn)行功能化改性，還可以將雙醛纖維素與其他功能材料、生物活性材料等物質(zhì)進(jìn)行合成，進(jìn)而應(yīng)用于新領(lǐng)域中[16]。

5.1 在生物和醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用

劉燕等人[17,18]用NaIO4作氧化劑，將纖維素的仲羥基選擇性地氧化為醛基，得到一種高吸附性能、低不良生理反應(yīng)的優(yōu)良吸附劑（DAC），并確定了纖維素氧化的最佳工藝，結(jié)果表明，DAC的醛基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%時(shí)對(duì)尿素氮的吸附性能最優(yōu)，可用作新型尿毒癥口服吸附劑。王獻(xiàn)玲等人[19]通過制備雙醛纖維素，并研究其對(duì)尿素的吸附性能，發(fā)現(xiàn)雙醛纖維素是一種很有潛力的治療慢性腎衰竭的藥物，在 37℃、pH=7的透析液中，對(duì)尿素的最大吸附容量是59.23 mg?g-1。

將雙醛纖維素(DAC)在 DMF下與氯化亞砜進(jìn)行氯化取代反應(yīng)，使其六位羥基被氯取代，得到6-氯氧化纖維素，然后多胺化反應(yīng)制備二乙烯基三胺基氧化纖維素，研究發(fā)現(xiàn)所研制的二乙烯基三胺基氧化纖維素對(duì)含尿酸溶液和砷(Ⅲ)透析液及水溶液的吸附性能良好[20,21]。此外，該多胺化合物對(duì)膽紅素也有良好的吸附性能。

Swarna Vinodh Kanth等人[22]通過高碘酸鹽對(duì)纖維素進(jìn)行氧化，得到反應(yīng)產(chǎn)物DAC作為交聯(lián)劑，考察其對(duì)I型膠原蛋白的交聯(lián)率、水熱穩(wěn)定性及酶穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，DAC和膠原纖維之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成顯著提高了膠原蛋白的熱穩(wěn)定性及酶穩(wěn)定性，并隨著交聯(lián)程度的增加而提升，且經(jīng)DAC處理后的膠原蛋白對(duì)于膠原蛋白水解表現(xiàn)出93%的阻抗。

雙醛纖維素可用作可吸收性醫(yī)用外科材料，在抗菌止血方面效果顯著，還可以通過反應(yīng)將雙醛纖維素制備成為不含葡萄糖環(huán)骨架新型纖維素衍生物的原料，再利用醛基的高反應(yīng)活性，可進(jìn)一步用于制備具有熒光、儲(chǔ)能、鰲合劑等功能高分子材料[23]。

5.2 在紡織行業(yè)的應(yīng)用

利用DAC中的醛基和尿素反應(yīng)生成席夫堿，將脲基接枝到棉織物纖維的表面，再經(jīng)次氯酸鈉溶液漂洗后在織物表面生成氯胺，通過研究發(fā)現(xiàn)織物表面的氯胺具有較好的可再生性，并對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的殺滅效果[24]。

儲(chǔ)詠梅等人[25]利用DAC中的活性基團(tuán)醛基與羊毛角蛋白分子鏈中的氨基形成共價(jià)鍵結(jié)合，發(fā)生反應(yīng)生成席夫堿并涂覆在氧化纖維素表面，其結(jié)果表明，氧化后的竹原織物經(jīng)羊毛角蛋白整理后在保留天然竹原纖維優(yōu)良特性的同時(shí)，抗紫外線性能也得到顯著改善，大大拓寬了竹原纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

5.3 在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

Magda G.Ei Meligy等人[26]對(duì)雙醛纖維素的腙衍生物進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，該物質(zhì)可以作為絮凝劑應(yīng)用于污水處理，對(duì)于廢水中的鹵素、鐵、鉻及TSS方面去除效果顯著，COD也下降明顯，如果再結(jié)合其它化學(xué)絮凝劑，如 FeCl3或者A12(SO4)3，效果將更好。

程飛等人[27]通過對(duì)雙醛纖維素吸附明膠的研究，發(fā)現(xiàn)雙醛纖維素是以固態(tài)的形式與明膠溶液作用，能在一定的程度上降低溶液蛋白質(zhì)濃度，降低水的化學(xué)需氧量(COD)和含氮量，對(duì)已經(jīng)進(jìn)行過二級(jí)處理的制革業(yè)、食品、造紙、餐飲等廢水進(jìn)行再處理能達(dá)到循環(huán)使用的目的，而在處理過程中產(chǎn)生的復(fù)合物也可以回收作為固體纖維的粉末原料。有研究人員還考察了雙醛纖維素對(duì)煙氣中氨的影響，發(fā)現(xiàn)醛基能夠有效地吸附煙氣的有害成分氨，且醛基含量越多，對(duì)氨的吸附越強(qiáng)，降低煙氣中氨的效果越好。

5.4 其他領(lǐng)域

Verma等人[28]通過纖維素與高碘酸鈉反應(yīng)制備得到雙醛纖維素（DAC），然后再與肼反應(yīng)得到的二腙纖維，進(jìn)而制備出平均孔徑為150 μm的膜形狀和海綿狀的多孔支架，可用于老鼠成纖維細(xì)胞培養(yǎng)，腫脹研究，接觸角分析，附著動(dòng)力學(xué)，生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和小鼠成纖維細(xì)胞形態(tài)等試驗(yàn)均表明二腙纖維可以作為支架材料應(yīng)用于組織工程。

6 結(jié)束語(yǔ)

纖維素作為綠色天然高分子材料，以其來(lái)源豐富、可再生，廉價(jià)易得、具有良好的生物相容性和生物降解性并可代替部分以石油、天然氣等為原料的化工產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，存在著巨大的發(fā)展?jié)摿?。雙醛纖維素作為氧化纖維素衍生物的一種，對(duì)其研究還處于起步階段，因此，對(duì)雙醛纖維素的氧化機(jī)理及其結(jié)構(gòu)中所包含的活性基團(tuán)進(jìn)行更深入、更廣泛、更全面的研究，使得雙醛纖維素這種綠色可再生材料發(fā)揮更大的作用。

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