不溶性淀粉黃原酸酯處理Cr(Ⅵ)廢水的研究

嚴鶴峰， 李 琛

(1.陜西工商職業(yè)學院，陜西 西安 710119;2.陜西理工學院化學與環(huán)境學院，陜西漢中 723001)

引 言

電鍍是利用電化學的方法對金屬和非金屬表面進行裝飾、防護及獲取某些新性能的一種工藝過程。電鍍廣泛應用于汽車、電子電器、航空航天、建筑及相應的裝飾工業(yè)［1-2］。電鍍廢水水質(zhì)較復雜，廢水中含有鉻、鋅、銅、鎳、鎘等重金屬離子以及酸、堿、氰化物等具有很大毒性的物質(zhì)［3-4］。Cr(Ⅵ)是電鍍廢水中普遍存在的一種易于在人體積聚的高毒性重金屬元素，環(huán)境危害性極高，是目前重金屬防治與治理的重點。本文利用不溶性淀粉黃原酸酯這一新型高效吸附劑對鍍鉻廢水中的Cr(Ⅵ)進行吸附。通過交聯(lián)反應降低不溶性淀粉黃原酸酯在廢水中的溶解度，并對廢水中的Cr(Ⅵ)交聯(lián)吸附去除。該方法經(jīng)濟性好，處理效果好，設備簡單，具有較好的適用性。實驗過程對影響絡合吸附作用的因素進行了研究，通過正交試驗確定不溶性淀粉黃原酸酯處理電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的最佳條件。

1 實驗材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

市售土豆淀粉，環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇、鹽酸、二硫化碳、硫酸、磷酸、硝酸、氨水、乙醚、丙酮、四氯化碳、檸檬酸、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、二乙氨基二硫代甲酸鈉、二苯碳酰二肼、雙硫腙及乙二胺四乙酸二鈉等，均為分析純。

1.1.2 儀器設備

101-1型電熱鼓風干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)、YLE-1000電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)、GR-200電子天平(日本AND)、722E型紫外可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)、pHS-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責任公司)及相關玻璃儀器。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯(lián)淀粉的制備

在500mL的燒杯中加入50g土豆淀粉和75mL 0.02g/mL氯化鈉溶液攪拌均勻，再緩慢加入40mL 15%的氫氧化鈉溶液，加6mL環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后在恒溫水浴鍋45℃下攪拌4h直至小顆粒出現(xiàn)為止。用20%的鹽酸中和至pH=6～7，靜置、抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌3次，最后在60℃恒溫箱中干燥10h，烘干研磨的白色粉狀，即為交聯(lián)淀粉。

1.2.2 淀粉黃原酸酯的合成

稱取30g交聯(lián)淀粉置于500mL燒杯中，加入150mL蒸餾水，置于45℃恒溫水浴鍋中攪拌均勻，在5min內(nèi)加入60mL 15%的氫氧化鈉溶液，在30min內(nèi)加入15mL的二硫化碳，在45℃下保持攪拌，反應2h后加入30mL 0.05g/mL硫酸鎂溶液，繼續(xù)攪拌反應10min后，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇、乙醚依次洗滌，在65℃干燥4h，產(chǎn)品為淡黃色固體，即為不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)［5］。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

向6只50mL比色管中分別加入ρ［Cr(Ⅵ)］為1mg/L 鉻標準使用液 0、0.5、1.0、6.0、9.0 和10.0 mL，用水稀釋至標線，然后加入0.5mL 50%硫酸溶液和0.5mL 50%磷酸溶液，搖勻，加入2mL二苯碳酰二肼溶液，搖勻，靜置5～10min后，于540nm波長下測其吸光度［6-7］，其結果如圖1。

圖1 標準曲線

2.2 ISX對Cr(Ⅵ)吸附實驗及分析

用ISX吸附鍍鉻廢水中的Cr(Ⅵ)，考察ISX投加量、pH及吸附時間對吸附的影響。用722E型紫外可見分光光度計，在540nm波長下，按二苯碳酰二肼分光光度法測定吸附后溶液中的Cr(Ⅵ)的吸光度，由標準曲線計算殘留ρ［Cr(Ⅵ)］，按以下公式計算去除率［8］:

式中:ρ0為Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρ為處理后Cr(Ⅵ)離子殘留質(zhì)量濃度，mg/L。

2.2.1 ISX投加量對吸附的影響

分別取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L 的水樣于8個250mL的燒杯中，調(diào)節(jié)pH=7，加入不同用量的ISX，室溫條件下反應1h，所得去除率見圖2。由圖2可知，當ρ(ISX)為4g/L時，Cr(Ⅵ)去除率最大;當ρ(ISX)大于4g/L時，Cr(Ⅵ)的去除率隨ρ(ISX)的增加稍有降低。這一現(xiàn)象在吸附過程中普遍存在，當溶液中含有較多的ISX時，膠體大量分散進入溶液，改變?nèi)芤杭澳z體的極性，使之發(fā)生解吸現(xiàn)象。由圖2可以看出，解吸過程逐步達到一種穩(wěn)定狀態(tài)，但此時的吸附率小于最大吸附率。

圖2 ρ(ISX)對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.2.2 pH 對吸附的影響

分別取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L 的水樣于6 個250mL 的燒杯中，依次調(diào)節(jié) pH=4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 和9.0，分別加入 4g/L 的 ISX，室溫條件下反應1h，對Cr(Ⅵ)去除率如圖3。

圖3 pH對ISX吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖3可知，在 pH為4～7范圍內(nèi)，ISX對Cr(Ⅵ)的吸附隨pH的提高而增大。在pH=7時，ISX對Cr(Ⅵ)的吸附達到最大值，原因主要是由于黃原酸基團在中性條件下發(fā)生離子化現(xiàn)象，使黃原酸基團呈陰性，這一現(xiàn)象在微酸性或中性條件下愈加明顯，所形成的陰性基團與Cr(Ⅵ)形成螯合態(tài)化合物，這一現(xiàn)象隨溶液的堿性增強而破壞，當pH＞8時，Cr(Ⅵ)的螯合態(tài)化合物在堿性條件下發(fā)生返溶現(xiàn)象。

2.2.3 反應時間對吸附的影響

分別取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L 的水樣于8個250mL的燒杯中，調(diào)節(jié)pH=7，按4g/L ISX加入，室溫條件下測得不同時間的吸附率。同組做對比試驗，在相同試驗條件下使用JJ-4型六聯(lián)電動攪拌器按80r/min進行攪拌，結果如圖4。

圖4 時間對ISX吸附Cr(Ⅵ)的影響

從圖4可以看出，反應t在5～45min時，ISX對Cr(Ⅵ)的吸附率隨反應時間的增加而增大，且5～20min增長速度高于 20～40min增長速度，在45min時達到最大，之后迅速降低。在反應初期，慢速攪拌有利于Cr(Ⅵ)的去除，45min后，攪拌會使吸附率迅速下降。通過適度攪拌能夠促進ISX對Cr(Ⅵ)的吸附，但長時間攪拌將破壞膠體的穩(wěn)定性，進而削弱ISX對Cr(Ⅵ)的吸附。

2.2.4 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對吸附的影響

在pH=7，投加4g/L ISX，室溫條件下反應1h，按40r/min進行攪拌，考察Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度分別為5～30mg/L時ISX的吸附能力，實驗結果如圖5。

圖5 ρ初始［Cr(Ⅵ)］對吸附的影響

由圖5可以看出，在上述實驗條件下，ISX對Cr(Ⅵ)的去除率均在90%以上。在ρ初始［Cr(Ⅵ)］較低的條件下，ISX對Cr(Ⅵ)的去除率較低，原因是過量ISX之間的膠體作用。在ρ初始［Cr(Ⅵ)］為15～30mg/L時，去除率基本保持不變，表明ISX自身膠體間的影響已經(jīng)基本消除，此時能夠完成對Cr(Ⅵ)的正常吸附。

2.3 ISX對Cr(Ⅵ)吸附正交試驗

取ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L模擬電鍍廢水100mL放于9個250mL的燒杯中，測ISX對Cr(Ⅵ)的去除率，正交試驗條件及結果如表1。

表1 正交試驗結果

結果分析，ISX在處理含Cr(Ⅵ)模擬電鍍廢水的過程中，對其影響從大到小的反應條件依次是:Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度、ISX的投加量、反應時間和pH。最佳反應條件是:ρ初始［Cr(Ⅵ)］為 25mg/L、ρ(ISX)為 4g/L、反應 t為 40min、pH=8，此時Cr(Ⅵ)去除率為 99.7%，出水 ρ［Cr(Ⅵ)］為0.075 mg/L。

3 結論

以土豆淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，CS2為酯化劑制備不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)，利用其吸附處理Cr(Ⅵ)。在ρ［Cr(Ⅵ)］=25mg/L時，以40r/min慢速攪拌，在 pH=8，反應 t為 40min，ρ(ISX)為 4g/L 時，Cr(Ⅵ)去除率為 99.7%，ρ出水［Cr(Ⅵ)］為0.075mg/L，低于電鍍行業(yè)水污染物最高允許排放限值中的新建電鍍企業(yè)排放限值(《電鍍污染物排放標準GB 21900-2008》)。所用原料廉價易得，操作條件簡單，具有一定的抗水力沖刷能力，且處理效果良好，是含Cr(Ⅵ)電鍍廢水處理的一種新思路。

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