互穿網(wǎng)絡(luò)漆中防銹顏料對涂層耐蝕性的影響

馬少妹， 楊 博， 陳 燕， 徐家燕， 梁建新， 袁愛群

(1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006;2.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006;3.廣西柳州市造漆廠，廣西 柳州

545005)

引 言

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物［1-2］是用化學(xué)方法將兩種以上的聚合物互相貫穿成交織網(wǎng)絡(luò)狀的一類新型復(fù)相聚合物材料，應(yīng)用在涂料中可以克服單一聚合物使用性能的不足，特別適合于重防腐涂料。汽車底盤漆［3］由于使用環(huán)境苛刻，要求具有良好的耐酸堿性、耐水性、耐候性、耐磨性、抗老化和抗石擊等性能，早期常用的樹脂有醇酸、環(huán)氧樹脂及氯化橡膠等，這些單一組分樹脂在使用性能和壽命方面存在著不足，后來研制了改性樹脂和復(fù)合樹脂以提高其性能。

氯化橡膠體系［4-5］采用溶劑法制備，其相容性好，能與多種樹脂混合，但出于環(huán)境保護(hù)角度，溶劑法受到限制;水相法氯化橡膠可以有效地解決溶劑法氯化橡膠的環(huán)境污染問題，但水相法氯化橡膠必須輔助一些技術(shù)手段才能滿足涂料使用的需求，特別是在一些要求防腐蝕性能較高的環(huán)境。采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)可以解決水相法氯化橡膠的不足，使其與其他的樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)涂料可以用于汽車底盤涂裝，為了獲得較好的耐腐蝕效果，參照國內(nèi)外的防銹顏料配方組成，側(cè)重該體系中防銹顏料磷酸鹽［6-8］的研究，同時通過電化學(xué)［9］、鹽水浸泡和劃痕試驗(yàn)對其性能進(jìn)行評價，以期獲得具有高性價比的防銹顏料配方。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用的材料有三聚磷酸鋁，磷酸鋅，鉬酸鋅，復(fù)合磷酸鋅，高色素炭黑，濕法絹云母，超細(xì)硫酸鋇，分散劑，水相法氯化橡膠，210#松香改性酚醛樹脂，醇酸樹脂等原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)樹脂采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備，由水相法氯化橡膠、改性醇酸樹脂、210#松香改性酚醛樹脂按照質(zhì)量比10∶5∶1 自制而成。

實(shí)驗(yàn)儀器有S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，GENESIS能譜儀(美國 EDAX公司)，CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 涂料的制備

通過實(shí)驗(yàn)確定涂料的配方為:64g互穿網(wǎng)絡(luò)樹脂，3g高色素炭黑，6g濕法絹云母，8g超細(xì)硫酸鋇，6g 防銹顏料，0.5g 分散劑，0.5g 消泡劑，催干劑和稀釋劑適量。選取6種顏料為防銹顏料，復(fù)合磷酸鋅(1#)，三聚磷酸鋁(2#)，磷酸鋅(3#)，鉬酸鋅(4#)，m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)=7∶2(5#)，m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)∶m(磷酸鋅)=7∶2∶2(6#)，在互穿樹脂中分別加入顏填料、助劑，攪勻，研磨至要求細(xì)度成漆。

1.3 涂料性能測試

分別將不同的涂料均勻涂刷在馬口鐵片上，干燥樹脂封邊后，分別采用浸泡法、劃痕法測定其在室溫3.5%NaCl溶液中涂層表面的腐蝕情況。用掃描電鏡觀測磷酸鋅涂層不同浸泡時間下的表面形貌，用能譜儀測定其元素組成，交流阻抗(EIS)采用常規(guī)的三電極體系在室溫、敞開環(huán)境下進(jìn)行測試。工作電極為自制涂料涂覆的馬口鐵片(工作面為δ為50μm的涂層，S=1cm2，非工作面用環(huán)氧樹脂密封)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為232型鉑電極。所有涂層在上述NaCl溶液浸泡不同時間的交流阻抗(EIS)圖譜均由ZsimPwin軟件擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡過程涂層的交流阻抗分析

將浸泡過程分為三個階段，分別采用的等效電路圖模型如圖1所示。圖1中(a)、(b)、(c)分別對應(yīng)著浸泡初期(1～7d)、浸泡中期(14～28d)和浸泡后期(35～49d)。

圖1 涂層的EIS等效電路圖

圖1中:Rs-溶液電阻;Rpo-涂層電阻;Cc-涂層電容;Rct-基底金屬腐蝕反應(yīng)線性極化電阻;Cd-雙電層電容，Zw-濃差極化阻抗。

由圖1等效電路圖分析可知，涂層在浸泡初期，腐蝕介質(zhì)未滲入或只有少量滲入，此時涂層作為一個屏蔽層，隔絕外界腐蝕性介質(zhì)的浸入，涂層表面完好，測得的阻抗譜只有一個時間常數(shù)。隨著腐蝕介質(zhì)的滲透，測得的阻抗譜具有2個時間常數(shù)，表明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)進(jìn)入涂層/金屬界面，產(chǎn)生腐蝕微電池，涂層開始起泡。浸泡后期，涂層出現(xiàn)Warburg擴(kuò)散，腐蝕介質(zhì)已經(jīng)大量滲入涂層/金屬界面，金屬的腐蝕進(jìn)一步加深，此時涂層起泡程度和銹蝕加大。

將整個浸泡過程EIS擬合得到不同時間下涂層的電阻和涂層電容數(shù)值分別對時間作圖，得到涂層電阻和電容的變化如圖2所示。

由圖2可以看出，有機(jī)涂層浸泡過程，各涂層電阻均有不同程度的下降，電容有不同程度的增加。由涂層電阻Rpo顯示出，3#試樣的電阻值最大，全部在105以上，過程變化幅度不大，說明涂層的阻抗大耐腐蝕性好，由涂層電容Cc可知，3#試樣的電容最小，電容值越小耐腐蝕性能越好，電容值變化較為平緩，這些說明在整個浸泡過程中，3#試樣即磷酸鋅在腐蝕體系中較其他幾種顏料的耐腐蝕性能好，穩(wěn)定性好。這是因?yàn)榱姿徜\解離的磷酸根與產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物生成穩(wěn)定的物質(zhì)，有效地阻擋了外界介質(zhì)的進(jìn)一步入侵，涂層作為一個屏蔽層，可有效隔絕腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，保護(hù)基體金屬免受腐蝕作用，幾種顏料的抗腐蝕性順序?yàn)椤?#＞6#＞5#＞2#＞4#＞1#。

圖2 涂層的電阻、電容隨時間的變化

2.2 涂層浸泡過程表面腐蝕情況

表1為互穿網(wǎng)絡(luò)型氯化橡膠汽車底盤漆涂層在浸泡期間的涂層變化情況。由涂層浸泡結(jié)果可以看出，涂層表面腐蝕情況與在各個浸泡期間涂層的EIS圖譜及涂層電阻、涂層電容相近，以互穿網(wǎng)絡(luò)型氯化橡膠為母體的幾種磷酸鹽防銹顏料中，以磷酸鋅防銹顏料和m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)∶m(磷酸鋅)=7∶2∶2防銹顏料的耐腐蝕性較好，達(dá)到了防銹性能要求。

表1 浸泡試驗(yàn)涂層表面狀況

2.3 互穿網(wǎng)絡(luò)型氯化橡膠涂層劃痕浸泡

圖3為互穿網(wǎng)絡(luò)型氯化橡膠涂層試片在3.5%NaCl溶液中浸泡49d的腐蝕情況。由圖3可以看出，經(jīng)過49d浸泡后，3#、5#和6#試樣的涂層表面起泡，從起泡的數(shù)量和大小看，3#涂層比較輕，2#涂層起泡較大，在涂層邊緣出現(xiàn)幾處銹點(diǎn);而1#、4#試樣涂層表面布滿銹點(diǎn)，銹蝕嚴(yán)重。可見磷酸鋅顏料、三聚磷酸鋁∶鉬酸鋅顏料∶磷酸鋅、三聚磷酸鋁∶鉬酸鋅顏料的耐腐蝕性能較優(yōu)異。另外，對試樣進(jìn)行了劃痕浸泡試驗(yàn)，經(jīng)過40d 3.5%NaCl溶液浸泡，3#試樣涂層表面銹蝕情況較輕，表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐腐蝕性能。

圖3 浸泡49d的涂層表面形貌照片

綜合分析，1#和4#試樣涂層銹蝕嚴(yán)重，2#、5#和6#試樣涂層均有不同程度的銹蝕，顏料的耐蝕結(jié)果與浸泡試驗(yàn)一致。區(qū)域，說明局部已經(jīng)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，涂層存在缺陷;浸泡35d后，涂層表面的裂紋增多，交織成網(wǎng)狀裂紋，局部出現(xiàn)空隙、起泡隆起，該處的能譜分析發(fā)現(xiàn)涂層的組成有鐵存在(見圖5)，說明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)破壞涂層;浸泡49d后，部分涂層表面不再光滑，涂層破損，空隙、起泡、涂層隆起加深。表明磷酸鋅涂層由于磷酸鋅和絹云母的片層結(jié)構(gòu)增加漆膜早期抗?jié)B透能力，隨著浸泡時間的增加，漆膜出現(xiàn)缺陷，腐蝕介質(zhì)進(jìn)入導(dǎo)致腐蝕進(jìn)一步加重。因此，調(diào)整輔助三聚磷酸鋁防銹顏料等顏料增強(qiáng)其中后期防銹性能，有待進(jìn)一步研究。

圖4 磷酸鋅涂層浸泡試驗(yàn)的SEM照片

圖5 磷酸鋅涂層的能譜圖

2.4 磷酸鋅涂層浸泡過程的表面形貌

從以上涂層浸泡試驗(yàn)結(jié)果可以看出，磷酸鋅更適合于該樹脂體系。為了更好地了解磷酸鋅涂層浸泡過程的表面微觀狀況和組成，用掃描電鏡對磷酸鋅涂層的表面進(jìn)行觀察(見圖4)，浸泡14d涂層依舊均勻、致密沒有裂紋，可以看到片狀的磷酸鋅和絹云母顆粒均勻分布在樹脂中，基本沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這種片狀顆粒有助于提高涂層阻隔能力，能譜分析(見圖5)組成為涂層原配方的元素;浸泡28d后，涂層表面出現(xiàn)細(xì)小的裂紋，呈現(xiàn)幾處深顏色

3 結(jié)論

1)交流阻抗測試、浸泡及劃痕試驗(yàn)表明，磷酸鋅試樣耐腐蝕性能最好，更適合用于網(wǎng)絡(luò)型氯化橡膠汽車底盤漆中，六種防銹顏料的防腐蝕性能順序?yàn)椤昧姿徜\ ＞ m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)∶m(磷酸鋅)=7∶2∶2 ＞m(三聚磷酸鋁)∶m(鉬酸鋅)=7∶2 ＞三聚磷酸鋁＞鉬酸鋅＞復(fù)合磷酸鋅。

2)掃描電鏡和能譜分析表明，磷酸鋅涂層由于磷酸鋅的片層結(jié)構(gòu)增加了漆膜早期抗?jié)B透能力，隨著浸泡時間的增加，漆膜出現(xiàn)裂紋等缺陷，腐蝕介質(zhì)進(jìn)入導(dǎo)致腐蝕進(jìn)一步加重，建議在配方上輔助三聚磷酸鋁防銹顏料等顏料增強(qiáng)其中后期防銹性能，獲得高性價比的顏料配方。

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