熒光劑的概述及國內(nèi)研究現(xiàn)狀

黑龍江 王守萃

熒光增白劑（FluorescentWhitening Agents，F(xiàn)WA；Fluoresect Brighteners；Optical Brighteners），又名光學漂白劑在《染料索引》中是染料的一個類別，可形象的認為是一種“白色”染料，有些國家將其歸到染助劑中。熒光增白劑發(fā)現(xiàn)于20世紀20年代，由于其良好的增白效果，目前已廣泛應(yīng)用在造紙、紡織、塑料、合成洗滌劑和皮革等工業(yè)中。

1 增白原理

熒光增白劑的結(jié)構(gòu)基本特征是：相對大的共軛體系，平面性和反式結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特點決定了其光譜性能必定是有很強的紫外吸收，而一般的白色物品一般對可見光 (波長范圍400～800nm)中的藍光（450～480 nm）有輕微吸收，而造成藍色不足，使其略帶黃色，由于白度受到影響而給人以陳舊不潔之感。為此，人們采取了不同的措施來使物品增白、增艷。通常使用的方法有兩種：一種是加藍增白，即向預(yù)增白的物品中加入少量藍色顏料(如群青)，通過增加藍色光部分的反射來遮蓋基體的微黃色，使其顯得更白加藍。雖可增白，但一則效果有限，二則由于總的反射光量減少，而使亮度有所降低，物品色澤變暗。另一種方法是化學漂白，通過對帶有色素的物體表面進行氧化還原反應(yīng)而使其褪色，因此，對纖維素不可避免有破壞作用，而且漂白后的物體帶有黃色頭，影響視覺感受。上世紀二十年代發(fā)現(xiàn)的熒光增白劑彌補了上述方法的不足，并顯示了難以比擬的優(yōu)越性。熒光增白劑是一種能吸收紫外光并激發(fā)出藍色或藍紫色熒光的有機化合物，吸附有熒光增白劑的物質(zhì)，一方面能將照射在物體上的可見光反射出來，同時還能將吸收的不可見紫外光 (波長為300～400nm)轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色或藍紫色的可見光發(fā)射出來，藍色和黃色互為補色，因而消除了物品基體中的黃色，使其顯得潔白、艷麗。另一方面增加了物體對光線的發(fā)射率，發(fā)射光的強度超過了投射于被處理物上原來可見光的強度。所以，人們用眼睛看上去物體的白度增加了，從而達到增白的目的。

2 結(jié)構(gòu)特征及其分類

作為熒光增白劑，其分子都具有由π電子形成的平面共軛體系，結(jié)構(gòu)如下：-C=C-C=C-C=C-或-N=C-C=N-C=C-，此兩類結(jié)構(gòu)的化合物吸收紫外線后，電子從基態(tài)激發(fā)到活潑態(tài)，在極短時間內(nèi)又回到基態(tài)，可放出波長為420～450 nm的熒光。根據(jù)1982年“染料索引”收錄的359只熒光增白劑，有一定實用價值的FWA按照化學結(jié)構(gòu)可分為二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并惡唑型、二甲酰亞胺型五大類。由于熒光增白劑的發(fā)展比較迅速，最新文獻中的分類已比較具體，可分為三嗪氨基二苯乙烯型、惡唑環(huán)型、雙乙酰氨基取代型、香豆素型、吡唑啉型、萘二甲酰亞胺型、惡二唑型、三氮唑型、碳環(huán)型、呋喃型、咪唑型等十一類。

3 在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用及危害

隨著人們生活水平的提高，不斷的開發(fā)，應(yīng)用范圍的不斷擴展，對色彩的要求也越來越苛刻。而熒光增白劑所具有增白、增艷和增亮作用正好滿足了人們的這種要求，使其在紡織、洗滌、塑料和紙張等多個行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。熒光增白劑的應(yīng)用行業(yè)使用量及其所占比例（如表1-1）：

表1 -1熒光增白劑的應(yīng)用行業(yè)使用量及所占比例

但熒光物質(zhì)同時也有致癌作用。含有熒光物質(zhì)的紙杯灌裝飲料時，熒光物質(zhì)就會溶解入食品之中，對人們的健康構(gòu)成潛在危害。

4 ER、EB、OB

熒光增白劑1，4-(2，4′-二氰基二苯乙烯基)苯 (記為EB)，用于纖維增白，也可與染料或顏料混用，作為印染添加劑。熒光增白劑1，4-雙(2-氰基苯乙烯基)苯(記為ER)，是EB的同分異構(gòu)體，也能用于纖維增白。它們的分子式為C24H16N2，式量為332.40，但EB比ER更鮮艷潔白，受到印染行業(yè)歡迎。ER由對苯二甲醛與鄰氰基芐基膦酸二乙酯縮合而成，而EB由對苯二甲醛分別與鄰氰基芐基膦酸二乙酯、對氰基芐基膦酸二乙酯縮合而成，EB的產(chǎn)品中?；煊懈碑a(chǎn)物ER熒光增白劑OB，化學名稱2，5-雙（5-叔丁基-2-苯并噁唑基）噻吩，應(yīng)用于熱塑性塑料、纖維、油漆、涂料等增白，也可用于脂肪、油類、蠟及其電器用品。經(jīng)增白劑OB處理過的物品具有明亮的藍白色光澤，在印刷油墨中摻少量本品，還可作為防偽用特殊標志。

5 國內(nèi)的研究現(xiàn)狀

我國熒光增白劑的發(fā)展始于上世紀六十年代，最初的產(chǎn)品僅限于二苯乙烯雙三嗪類的VBL和七十年代引進開發(fā)的苯并惡唑類的DT兩種，這種品種少、化學結(jié)構(gòu)單一的情況一直持續(xù)到1985年，在市場經(jīng)濟的推動下，F(xiàn)WA的生產(chǎn)淘汰了許多小廠和虧損企業(yè)，逐漸向規(guī)?；⒓s化和專用化的生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展，同時加強與高校、科研院所等合作，走產(chǎn)業(yè)科研一體化道路，經(jīng)過十幾年的緊密配合，相繼研制出順應(yīng)時代的新品種，填補了國內(nèi)空白，縮小了與世界強國的距離，提高了我國FWA結(jié)構(gòu)檔次和研究水平。八十年代末，我國合纖工業(yè)蓬勃發(fā)展，而對晴綸增白效果佳的吡唑啉型FWA DCB仍需進口。上海市染料研究所于1993年終于研制出符合我國生產(chǎn)實際的品種；苯并惡唑型FWA OB是塑料合成纖維、油漆、涂料及橡塑制品很重要的添加劑，我國每年需60t，截止到2000年，國內(nèi)尚無產(chǎn)品，經(jīng)過科研攻關(guān)，如今大連、北京、江蘇和廣東都有此類產(chǎn)品，基本滿足國內(nèi)需求。目前，國內(nèi)生產(chǎn)FWA的近百家，上規(guī)模的專業(yè)生產(chǎn)廠十家左右，如浙江傳化集團、南通麗思有機化工公司、廣州堅紅化工廠、沈陽新世紀化學公司、大連化工設(shè)計院、北京奧得賽化工公司、橫店集團染料化工公司、廣州時代化工廠、山東招遠化工總廠、上虞市助劑廠、山西青山化工有限公司等，生產(chǎn)的FWA主體化學結(jié)構(gòu)約25個熒光增白劑。傳統(tǒng)中間體的技術(shù)改造、規(guī)?；a(chǎn)和專用中間體的國產(chǎn)化為增白劑的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

目前，國內(nèi)FWA生產(chǎn)和研究所呈現(xiàn)的趨勢可歸納為以下幾方面：

5.1 產(chǎn)品配套系列化

以規(guī)模化、集約化為主導(dǎo)，一方面相關(guān)企業(yè)進行合并，打破產(chǎn)品單一的局面，同時與高校、科研院所緊密合作，使產(chǎn)品配套系列化，尤其是性能良好的產(chǎn)品，如改變熒光增白劑CBS磺酸基團上的取代基，可制成不同應(yīng)用領(lǐng)域的增白劑等。

5.2 對傳統(tǒng)FWA工藝進行改進，力求適應(yīng)社會發(fā)展。目前，用于塑料的傳統(tǒng)產(chǎn)品DT雖有被新品ER取代的趨勢，但由于其生產(chǎn)工藝簡單，原材料使用方便，效果顯著，尤其是價格適中，仍受用戶歡迎，而且DT生產(chǎn)路線有十余條，雖已商品化，但工藝改進空間較大。有報道許多企業(yè)、高校和研究所都注重其工藝改進，尤其是針對DT升華牢度在處理溫度超過180℃，增白效果受影響，且造成車間污染。

5.3 對性能好的國外新產(chǎn)品應(yīng)重點研究開發(fā)，實現(xiàn)國產(chǎn)化。如前述DCB和OB等具有重要作用的產(chǎn)品，國內(nèi)已有商品，其用途已擴展到電鍍、激光、照相顯影、各種粉體增白以及無損探傷、跟蹤檢測等工業(yè)領(lǐng)域，但前者目前只有江蘇省南通麗思有機化工有限公司生產(chǎn)，國產(chǎn)化程度不高。而性能認為更優(yōu)的陽離子型BAC、香豆素型的EGM(用于紡織、洗滌和激光行業(yè))和DSD酸三唑型的CC及適于復(fù)配應(yīng)用的XMF等品種至今沒有國產(chǎn)化。

5.4 開發(fā)研制環(huán)保型FWA，主要針對傳統(tǒng)產(chǎn)品VBL而言，有三方面的工作：

(1)以新品替代：VBL面世已有50多年的歷史，工藝成熟，具有很好的市場占有率，但具有原料毒性大、粉塵污染和酸液排放等缺點，對人體健康和環(huán)境危害很大。80年代中期，國外投產(chǎn)的CXT和BBU都可看作是VBL的替代產(chǎn)品，具有白度好、泛黃點高、生產(chǎn)工藝簡化、原材料毒性低、液狀劑型的特點，消除了粉塵污染，屬綠色產(chǎn)品，且使用方便，國內(nèi)已有類似產(chǎn)品，且研制工作仍在繼續(xù)。

(2)改進傳統(tǒng)工藝：對于粉劑VBL，在制造過程中改變工藝，將其制成水分散體，或者制成噴霧流化干燥粉，均有廣闊的市場前景。

(3)采用晶型轉(zhuǎn)換：通過在電解質(zhì)或HCOOH、ACOH等特定介質(zhì)中加熱、在烷氧基化合物存在下和在分散劑存在下加熱等方法轉(zhuǎn)晶，將熒光增白劑的無定型產(chǎn)品轉(zhuǎn)變成晶型產(chǎn)品，不僅能改善產(chǎn)品外觀，同時也能提高白度，并在一定程度上防止變色(黃變)。因此，對熒光增白劑的晶型變化應(yīng)加以重視，掌握其變化規(guī)律，使商品化的熒光增白劑的晶型成為適合于使用要求的穩(wěn)定晶型，避免或減少無定型產(chǎn)品的產(chǎn)生，以提高熒光增白劑產(chǎn)品的應(yīng)用實效，擴大應(yīng)用范圍。