甲醇產(chǎn)品中乙醇高效脫除技術(shù)的探討

孫西英，朱 敏

(兗礦國(guó)泰化工有限公司，山東 滕州 277527)

0 前言

甲醇是重要的有機(jī)化工原料，目前我國(guó)甲醇生產(chǎn)能力約1 300 萬(wàn)t/a。一般來(lái)說(shuō)甲醇除用作摻燒燃料外，用于生產(chǎn)甲醇的衍生產(chǎn)品(個(gè)別產(chǎn)品除甲醛外)，對(duì)其精甲醇的質(zhì)量都有一定要求。隨著甲醇衍生產(chǎn)品的開(kāi)拓，對(duì)甲醇的質(zhì)量也提出了新的要求。如羰基法合成醋酸，是當(dāng)前世界上最先進(jìn)的醋酸工藝，其主要原料為一氧化碳和甲醇。該工藝要求甲醇中含乙醇極少(﹤100 ×10-6，越低越好)，以避免乙醇和一氧化碳合成丙酸而影響醋酸的質(zhì)量。而在精餾過(guò)程中由于乙醇的揮發(fā)度甲醇比較接近，不易分離，國(guó)內(nèi)一般工業(yè)生產(chǎn)精甲醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)常在100 ×10-6～600 ×10-6，這就要求精餾工藝根據(jù)乙醇的性質(zhì)，采用特殊的操作方法和工藝流程降低精甲醇中的乙醇。

本文主要是從甲醇生產(chǎn)中合成、精餾工序論述如何降低甲醇中乙醇含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

1 項(xiàng)目實(shí)施內(nèi)容

1.1 甲醇合成流程簡(jiǎn)述

水煤漿經(jīng)新型氣化爐加壓氣化制取的水煤氣，經(jīng)凈化處理(變換、脫硫、脫碳)制得的合格精制氣。經(jīng)離心壓縮機(jī)壓縮段加壓后，在缸內(nèi)與甲醇分離器來(lái)的循環(huán)氣按一定比例混合，經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓后，進(jìn)入塔預(yù)熱器的殼程，被來(lái)自合成塔反應(yīng)后的出塔熱氣體加熱后進(jìn)入合成塔頂部。合成塔為立式絕熱-管殼型反應(yīng)器。管內(nèi)裝有銅基低壓合成甲醇催化劑，當(dāng)合成氣進(jìn)入催化劑床層后，在約5.15 MPa，220～260 ℃條件下，CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲醇和水，同時(shí)還有微量的其它有機(jī)雜質(zhì)生成。通過(guò)控制汽包壓力來(lái)控制催化劑床層溫度及合成塔出口溫度。從合成塔出來(lái)的熱反應(yīng)氣體進(jìn)到入塔氣預(yù)熱器的管程與入塔合成氣逆流換熱，被冷卻到90 ℃左右，此時(shí)有一部分甲醇被冷凝成液體。該氣液混合物再經(jīng)甲醇水冷器進(jìn)一步冷凝，冷卻到≤40 ℃，再進(jìn)入甲醇分離器分離出粗甲醇。分離出粗甲醇后的氣體，返回甲醇?jí)嚎s機(jī)循環(huán)段，經(jīng)加壓后循環(huán)使用。由分離器分離出的粗甲醇和水洗塔塔底排出粗甲醇液體減壓后進(jìn)入甲醇膨脹槽，閃蒸出溶解在粗甲醇中大部分氣體，然后直接送往甲醇精餾工段。

1.2 粗甲醇的成分

粗甲醇中含有多種有機(jī)雜質(zhì)，其成分見(jiàn)表1。

表1 按沸點(diǎn)順序排列的粗甲醇組分 ℃

從表1 可以看出，在大氣壓下二甲醚的沸點(diǎn)為-23.7 ℃，二正癸烷于174 ℃開(kāi)始沸騰，特別其中某些有機(jī)雜質(zhì)如異丁醛和異烯醚等又與甲醇的沸點(diǎn)很近，某些有機(jī)物質(zhì)還會(huì)與甲醇形成恒沸物，這些特點(diǎn)造成粗甲醇精制過(guò)程的復(fù)雜性。

由表1 可見(jiàn)，甲醇與乙醇的沸點(diǎn)比較接近，易形成共沸物，乙醇不易除去，粗甲醇中雜質(zhì)的多少可以視為衡量粗甲醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。顯然精甲醇的質(zhì)量和精制過(guò)程中的損耗，與粗甲醇的質(zhì)量有極大關(guān)系。而影響粗甲醇質(zhì)量的因素主要有催化劑類型、合成溫度、合成壓力、氫碳比等。

1.3 氣體成分的調(diào)節(jié)

針對(duì)2 月份不同的CO 含量分別進(jìn)行粗甲醇中乙醇做了統(tǒng)計(jì)，如表2 所示。

考慮氣體成分的影響，主要是確定如合成塔的氫碳比，實(shí)驗(yàn)證明，最大反應(yīng)速率時(shí)的組成并不是化學(xué)計(jì)量組成，以銅基催化劑催化，最佳氫碳比為5～6，而且適當(dāng)高的氫含量還可以減少副反應(yīng)以及降低催化劑中毒程度。調(diào)節(jié)合成系統(tǒng)氣體成分，將氣體成分由原來(lái)的H2:65%、CO:15%、CO2:5%、H/C:3調(diào)節(jié)到H2:72%、CO:12%、CO2:4%、H/C:4。

1.4 增加甲醇水冷器在線煮蠟，降低甲醇分離器的出口溫度

由于平衡和速率的限制，合成塔單程轉(zhuǎn)化率低，尤其在低壓操作的情況，有效氣體須循環(huán)使用，提高氣體的利用率。合成副反應(yīng)易生成高脂肪醇造成水冷器的堵塞，影響粗甲醇分離器分離效果，造成循環(huán)氣中的甲醇濃度增大，不僅影響甲醇的產(chǎn)量，還會(huì)造成更多的副反應(yīng)，降低粗甲醇的質(zhì)量。為減少循環(huán)氣中甲醇對(duì)合成反應(yīng)的影響，提出甲醇水冷器在線煮蠟，并制定詳細(xì)的煮蠟方案，來(lái)降低甲醇分離器的出口溫度，控制在40 ℃以下。

表3 分離器出口溫度及乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)

經(jīng)過(guò)以上調(diào)節(jié)后甲醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)有原來(lái)的800 ×10-6降到500 ×10-6～600 ×10-6。

1.5 精餾系統(tǒng)的調(diào)節(jié)

1.5.1 精餾系統(tǒng)流程

粗甲醇經(jīng)約8%的稀堿液中和后，經(jīng)甲醇預(yù)熱器進(jìn)入預(yù)塔，在預(yù)塔內(nèi)將粗甲醇中殘余的溶解氣體和低沸點(diǎn)物質(zhì)除去，預(yù)塔塔底78 ℃左右的甲醇由預(yù)后泵經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入加壓塔，加壓塔塔頂出來(lái)的甲醇?xì)怏w進(jìn)入常壓塔再沸器冷凝，同時(shí)為常壓塔提供熱量。加塔再沸器用蒸汽加熱出加壓塔底的甲醇水溶液，溫度約為125 ℃，經(jīng)預(yù)熱器換熱后，溫度降為90 ℃左右進(jìn)入常壓塔下部。從加壓塔、常壓塔上部側(cè)線采出的精甲醇，經(jīng)冷卻器降溫后進(jìn)入精甲醇儲(chǔ)槽。常壓塔底部約105 ℃的殘液經(jīng)殘液泵送往污水處理系統(tǒng)。精餾系統(tǒng)流程如圖1 所示。

圖1 精餾系統(tǒng)流程圖

1.5.2 新配脫鹽水管線，調(diào)節(jié)甲醇產(chǎn)品的水混溶性

通過(guò)計(jì)算按進(jìn)料量的20%來(lái)控制預(yù)塔脫鹽水的量，并且及時(shí)分析預(yù)精餾塔底的甲醇濃度，并加大預(yù)塔餾分的采出量，由0.2 m3/h 增加到0.4 m3/h。同時(shí)在常壓塔的第十二塊塔板上增加一脫鹽水補(bǔ)水管線，定量進(jìn)行加水，從而改善甲醇的水混溶性和乙醇含量。

表4 補(bǔ)水量、預(yù)塔塔底濃度、加壓塔乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.5.3 改造常壓塔廢水管線，優(yōu)化常壓塔操作

由于甲醇精餾廢水系統(tǒng)原設(shè)計(jì)存在缺陷，當(dāng)廢水槽有大量的蠟存在時(shí)，廢水泵不打量或打量不足，廢水外送困難，影響常壓塔的操作。通過(guò)改造將常壓塔底廢水管線直接配管進(jìn)廢水泵入口，用廢水泵出口控制常壓塔液位，保證了精餾的廢水完全處理掉，優(yōu)化常壓塔操作。

2 總結(jié)

經(jīng)過(guò)不斷調(diào)整，我公司甲醇中乙醇含量從150×10-6降至10 ×10-6以下，標(biāo)志著產(chǎn)品質(zhì)量又上升了一個(gè)新的層次。自原始開(kāi)車起，先后經(jīng)歷精甲醇水含量不合格、酸度高、穩(wěn)定性差以及水溶性不合格等質(zhì)量問(wèn)題，經(jīng)過(guò)不斷的摸索總結(jié)，對(duì)精餾操作有了更進(jìn)一步的認(rèn)知，提高了產(chǎn)品的優(yōu)等品率，掌握了填料精餾塔操作特性，為同行業(yè)改善產(chǎn)品質(zhì)量提供了參考。