樹脂法處理己二胺廢水工業(yè)實踐

王紅專，董建勛，張 明，王訓(xùn)遒

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001 ;2.中國平煤神馬尼龍化工有限責任公司，河南 平頂山 467013 ;3.中國平煤神馬能源化工集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000)

己二胺(HMD)是一種十分重要的有機化工產(chǎn)品，用途極為廣泛，大部分用于合成尼龍66 和尼龍610 樹脂，以制成各種纖維織物和塑料制品;還可用于合成聚亞胺羧酸酯泡沫塑料和亞己基二異氰酸酯泡沫，涂料及ZSN 類型沸石，還可用于制作黏合劑，橡膠制品的添加劑及紡織和造紙工業(yè)的穩(wěn)定劑、漂白劑等。環(huán)己亞胺(HMI)也是一種重要的有機原料，不僅可用作醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，還可用于紡織、橡膠、纖維、樹脂、水處理、金屬防腐等許多領(lǐng)域。神馬股份公司己二胺總產(chǎn)能在15 萬t 左右。該公司的己二胺生產(chǎn)廢水中含有少量的己二胺和環(huán)己亞胺，組分如表1 所示。

表1 己二胺生產(chǎn)廢水物料組成 %

目前該公司的己二胺廢水主要通過生化法處理。隨著己二胺產(chǎn)能的逐步擴大，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水量也隨之成倍增加，已經(jīng)超出污水處理的最大負荷。己二胺和環(huán)己亞胺的廢水具有濃度高、堿性強、毒性高、生化降解難等特點。為保護環(huán)境、減輕此類廢水對環(huán)境產(chǎn)生的污染，首先應(yīng)從改革生產(chǎn)工藝入手逐步實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，同時對此類廢水進行有效的治理和綜合利用，從根本上杜絕或大幅度削減此類廢水給人類和生態(tài)環(huán)境帶來的危害。根據(jù)樹脂吸附材料對有機胺類物質(zhì)的優(yōu)良吸附性質(zhì)及可再生的性質(zhì)，本實驗采用樹脂對己二胺廢水進行吸附處理。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗儀器:北京北分瑞利分析儀器公司3420A氣相色譜儀;江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠78HW -1恒溫磁力攪拌器;金壇市開發(fā)區(qū)吉特實驗儀器廠BT01 -100 恒溫振蕩培養(yǎng)箱;保定蘭格恒流泵有限公司BT01 -100 蘭格蠕動泵;美國康塔公司BS124S電子天平;上海富懿實業(yè)發(fā)展有限公司PHS-92 pH計;德帕姆(杭州)泵業(yè)科技有限公司DPMWS 計量泵。

實驗試劑與材料:D113(上海勁凱樹脂公司);己二胺(上海實驗試劑有限公司);環(huán)己亞胺(南京金悅化工有限公司);硫酸亞鐵銨(天津市密歐化學(xué)試劑有限公司);重鉻酸鉀(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);乙醇(95%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);己二胺廢水(河南神馬尼龍化工有限責任公司);精密pH 試紙(0.5～5.0，上海三愛思試劑有限公司)。以上試劑均為分析純。

1.2 工藝路線

如圖1 所示，己二胺廢水由管路引入儲液槽內(nèi)，經(jīng)計量泵1 以一定的速度抽入吸附床層中，經(jīng)過柱體吸附劑的處理，出水即為TN/NH3-N 達標排放的處理水;吸附柱達到飽和吸附后，再生液(由處理水和濃鹽酸按照一定比例配成濃度為2 mol/L 的鹽酸溶液)由計量泵2 以一定的流速送入柱內(nèi)再生，再生完全(出口溶液呈現(xiàn)酸性時)后，出口液即為濃縮解析液，留著進行后續(xù)提純;再生后柱的沖洗，用凈化階段的處理水作為沖洗水，也由計量泵2 以一定的流速送入柱內(nèi)，當出口水溶液呈中性時，表明已經(jīng)沖洗干凈。

圖1 己二胺廢水處理現(xiàn)場工藝流程圖

1.3 實驗過程

吸附階段:己二胺廢水由管路引入一個體積約1 m3緩沖槽內(nèi)，再經(jīng)計量泵以一定的流速送入吸附床層中，經(jīng)過柱內(nèi)吸附劑的處理后排出的水，即為可以達標排放的處理水。

再生階段:吸附達到飽和后，使用工業(yè)級鹽酸(36%～38%)和處理水，配制成2 mol/L 的再生液，由計量泵以一定的流速送入吸附柱內(nèi)，出口液經(jīng)pH試紙或者pH 計檢驗呈酸性時，表明已經(jīng)再生完全，出口液即為濃縮再生液，收集以備后續(xù)進一步提純。

沖洗階段:第1 階段吸附飽和后的處理水，經(jīng)過第2 階段配置酸液使用少量外，大量剩余，可以用于再生后的沖洗，沖洗的終點判斷為出水口溶液經(jīng)pH試紙或者pH 計檢驗呈中性時，說明已經(jīng)沖洗干凈。

1.4 樣品分析

化學(xué)需氧量COD 采用國標法。

溶液中的己二胺和環(huán)己亞胺采用氣相色譜分析［1］，分析方法如下:

氣相色譜:安捷倫6820N，F(xiàn)ID 檢測器，進樣器220 ℃，檢測器250 ℃，非極性毛細管柱SE -30，30 m×0.54 mm×1.0 μm 。

保留時間:EtOH 0.392 min，HMI 4.008 min，HMD 10.851 min

圖2 環(huán)己亞胺和己二胺標樣色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 TN/NH3 -N 的吸附效果

TN/NH3-N 的吸附效果如表2～4 所示。

表2 各個時間原水及各個周期處理水原始數(shù)據(jù) mg/L

表3 不同時間原水TN/NH3 -N 數(shù)據(jù) mg/L

表4 處理水TN/NH3 -N 數(shù)據(jù) mg/L

由表2 和3 可以看出，生產(chǎn)裝置不同時間的原水成分不同，說明原水成分有波動，而且有時波動還比較大;原水中HMI 和HMD 含量也比較高，故其TN 含量也比較大;由表4 可以看出，經(jīng)過1#柱和2#柱的處理，HMD 幾乎沒有剩余，而HMI 的剩余量也很少，而且很低;經(jīng)過處理后處理水中TN 和NH3-N 都比較低，分別在國標30 mg/L 和25 mg/L 以下，均達到GB8978 -1996 污水綜合排放二級標準。但是D113 樹脂對乙醇的吸附能力比較弱，在排入河道前如果乙醇含量高還需要進行化學(xué)處理。

2.2 HMI-N、HMD-N 和TN 的去除率

表5 不同周期裝置對廢水的含氮去除率 %

由表5 可以看出，D113 樹脂對于廢水的有機胺去除效果很好，去除效率很高，而且都趨于穩(wěn)定，基本都在94%～100%;兩根柱子都表現(xiàn)出了很好的吸附效果，而且D113 樹脂對于HMD 具有優(yōu)越的吸附性能，幾乎100%處理，另外對HMI 也表現(xiàn)了很好的處理能力，都在95%以上;從整體看，TN 的去除率都在96%以上，表明D113 樹脂對于廢水的含氮有機物都能較好的吸附，說明本套示范裝置能夠滿足現(xiàn)場廢水的處理要求。

2.3 裝置運行穩(wěn)定性及處理量

進入現(xiàn)場實驗之前，1#柱和2#柱在實驗室階段均進行了5 次中試規(guī)模實驗循環(huán)，加上現(xiàn)場實驗這幾次循環(huán)，兩根柱子分別進行了9 次和8 次完整循環(huán)吸附再生實驗;表6 數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過幾次循環(huán)，cycle1 處理能力還是比較穩(wěn)定，基本沒有下降，而cycle2 循環(huán)裝置有所降低，可能原因是:第一次循環(huán)吸附后，樹脂經(jīng)過2 mol/L HCl 充分再生，至水洗階段，D113 樹脂沒有完全被處理水沖洗干凈，樹脂中殘留少量的HCl，柱子中部分材料在酸性條件下，不能自然伸展，呈現(xiàn)收縮現(xiàn)象，反映在材料內(nèi)部就是其上官能團部分失去活性，結(jié)果導(dǎo)致處理量降低，其后幾次循環(huán)，再生沖洗充分后，處理量都不降反升，進一步驗證了沖洗不充分造成吸附能力下降;1#柱整體處理量都比2#柱低，這是由于兩根柱子填充D113樹脂用量不同造成的，1#柱填充量比2#柱少;另外，與實驗室小試相比而言，這次現(xiàn)場實驗，兩根柱子單次循環(huán)的處理量不太高，原因是:進入冬季，受氣候影響，生產(chǎn)波動大，因此現(xiàn)場實驗廢水中各個成分濃度波動比較大，而且組分比小試處理的模擬廢水濃度高。

表6 現(xiàn)場實驗不同周期下裝置的處理量

2.4 再生效果和解吸率

針對柱子第二循環(huán)處理量下降，前面分析是由于Cycle1 再生和沖洗不充分造成的，故Cycle2 吸附后，再生階段取完整各部分樣品進行分析測試，觀察再生解吸率狀況。由原水TN 濃度和處理量，則可以得出兩根柱子吸附的總氮量，再生沖洗各段水樣的TN 可以得出再生出來的總氮量。在Cycle2 中1#-柱的總氮量為26 598～29 983.2 mg，再生沖洗各段 水樣的為24991. 46 mg，解吸率為83. 54%～93.96%;2#-柱的總氮量為37 720.8～41 106 mg，再生沖洗各段水樣的TN 為36 303.056 mg，解吸率88.32%～96.24%。由此可見，兩根柱子在Cycle2得到了較好的再生的效果，從Cycle3 吸附處理結(jié)果可以得到證明，兩根柱子分別處理了95 L 和107 L，比上次處理量分別提高了近50%和25%。

3 結(jié)論

建成了一套利用D113 樹脂吸附己二胺裝置生產(chǎn)廢水中己二胺和環(huán)己亞胺的實驗裝置，并經(jīng)現(xiàn)場實驗證明該方法處理己二胺廢水是可行的。D113樹脂對廢水中的含氮有機物去除效果好，去除率在94%～100%之間;而且D113 樹脂對于己二胺具有優(yōu)越的吸附性能，吸附率大于99%，對環(huán)己亞胺也表現(xiàn)出了很好的處理能力，吸附率大于95%。經(jīng)過D113 樹脂吸附后的處理水，己二胺和環(huán)己亞胺的濃度均在國標30 mg·L-1和25 mg·L-1以下，達到國標GB8978 -1996 污水綜合排放二級標準。樹脂的再生及重復(fù)使用情況考察結(jié)果表明:D113 吸附樹脂性能穩(wěn)定，機械強度高，經(jīng)過吸附后的樹脂用鹽酸再生，其解吸率高，再生效果好，解吸率大于85%。

［1］ 王 瑩，雒廷亮，李延勛，等. 氣相色譜法分析己二胺殘液［J］.分析實驗室，2008，12(27):373 -375.