變壓精餾分離碳酸二甲酯與甲醇工藝流程的模擬

姚林祥，劉振鋒，宋懷俊，任保增

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

目前工業(yè)上生產(chǎn)DMC 的方法主要有甲醇羰基氧化法和酯交換法等，由于甲醇不能夠完全轉(zhuǎn)化，無論采用哪一種方法最初得到的都只是DMC 與甲醇的混合物。在常壓下，DMC 與甲醇形成二元恒沸物，恒沸溫度64 ℃，共沸質(zhì)量組成為:甲醇70%，碳酸二甲酯30%［1］。因此DMC 與甲醇的混合物不能通過常規(guī)的方法實(shí)現(xiàn)分離。目前研究較多的分離常壓下DMC 與甲醇共沸物的方法有變壓精餾法、萃取精餾法、共沸精餾法和冷凍結(jié)晶分離法。賈彥雷［2］對(duì)變壓精餾、萃取精餾和共沸精餾進(jìn)行了比較，表明變壓精餾更有優(yōu)勢(shì)。通過變壓的方法分離DMC 避免了外加溶劑的回收過程，還具有工藝流程短、設(shè)備投資少、操作方便、易控等優(yōu)點(diǎn)。

目前的大部分變壓精餾方法都是針對(duì)碳酸二甲酯生產(chǎn)過程中DMC 與甲醇的常壓共沸物的分離研究［3-5］，即分離DMC 含量較高的DMC -甲醇混合物。在目前研究的熱點(diǎn)項(xiàng)目煤制乙二醇中，在CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯(DMO)的反應(yīng)過程中，會(huì)生成少量的副產(chǎn)物DMC。將DMO 分離出來后，形成了DMC 與甲醇的混合物，其中DMC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低，一般在15%以下。目前對(duì)于合成氣制乙二醇流程中低DMC 含量的DMC -甲醇混合物的分離研究不多見，專利指出［6］通過減壓-加壓精餾的方法可以將低濃度DMC 的從甲醇中分離出來。本文以流程模擬軟件Aspen Plus 對(duì)常壓-加壓精餾分離DMC-甲醇的工藝進(jìn)行了模擬研究。

1 分離體系的熱力學(xué)模型

混合物體系的分離計(jì)算都是以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的，要對(duì)混合物體系進(jìn)行分離模擬計(jì)算，首先要確定熱力學(xué)模型及相關(guān)參數(shù)，然后才能建立分離流程進(jìn)行分離計(jì)算。

對(duì)于DMC-甲醇這樣的共沸體系，由于具有很強(qiáng)的非理想性，在模擬計(jì)算中通常采用的熱力學(xué)模型是NRTL、UNIQUAC、Wilson、UNIFAC 等活度系數(shù)模型。對(duì)于常見的分離物系，Aspen Plus 數(shù)據(jù)庫(kù)中自帶有對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)模型參數(shù)，但是DMC -甲醇物系的熱力學(xué)參數(shù)在軟件自帶的數(shù)據(jù)庫(kù)中是缺少的，因此對(duì)應(yīng)模型的模型參數(shù)需要通過氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸得到。

很多學(xué)者［7-9］都對(duì)DMC -甲醇物系的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)定或預(yù)測(cè)估算。本文選擇Wilson模型作為熱力學(xué)模型，對(duì)文獻(xiàn)［9］常壓及文獻(xiàn)［3］提供的高壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸DMC 與甲醇二元體系的交互作用參數(shù)，回歸所得參數(shù)見表1。所得模型參數(shù)范圍為:0.1～1.5 MPa，337～328 K。

表1 回歸所得DMC 與甲醇的Wilson 模型參數(shù)

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果表明平均相對(duì)誤差為0.56%，表明回歸結(jié)果可靠。將回歸所得Wilson 模型參數(shù)代入進(jìn)行氣液平衡計(jì)算，繪制出0.1 MPa 及1.0 MPa 下的y-x 圖，見圖1。

圖1 0.1、1.0 MPa 下DMC-甲醇的氣液平衡相圖

2 工藝過程的模擬

2.1 分離流程模型的建立及模擬結(jié)果

本論文中研究的待分離的DMC -甲醇混合物來自合成氣制乙二醇流程，物流條件如下:61.4 ℃，0.1 MPa，其中DMC 6.813 kmol/h，甲醇120.624。采用一個(gè)常壓塔和一個(gè)加壓塔串聯(lián)的方式分離DMC 與甲醇的混合物，在常壓塔中塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%以上的工業(yè)甲醇，在合成氣制乙二醇系統(tǒng)中可以循環(huán)利用;常壓塔塔頂?shù)幕旌衔镞M(jìn)入加壓塔進(jìn)一步分離，在加壓塔的塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%以上的DMC 產(chǎn)品，加壓塔塔頂?shù)幕旌衔锢^續(xù)進(jìn)入常壓塔分離。這樣一來，就可以實(shí)現(xiàn)DMC 與甲醇混合的完全分離。模擬的流程模型見圖2。

圖2 DMC-甲醇變壓精餾分離流程

模擬條件如下:常壓塔COLUM -1 的操作壓力0.1 MPa，其理論板數(shù)為20 塊，第8 塊板為進(jìn)料板，回流比為3.2，塔底采出流量為3 868.314 kg/h;加壓塔的COLUM-2 的操作壓力為1 MPa，其理論板數(shù)為16 塊，第9 塊板為進(jìn)料板，回流比為1.1，塔底采出流量610.447 kg/h。兩個(gè)精餾塔的塔底采出流量根據(jù)設(shè)計(jì)的分離要求計(jì)算得來。模擬結(jié)果見表2。其中常壓塔再沸器熱負(fù)荷為6 320.249 kW，加壓塔的再沸器熱負(fù)荷為3 086.140 kW。

2.2 常壓-加壓分離流程工藝參數(shù)的優(yōu)化

下面采用Aspen Plus 中的靈敏度分析工具對(duì)此雙塔變壓分離流程的工藝參數(shù)進(jìn)行模擬優(yōu)化，在理論板數(shù)與回流比盡可能小的情況下，使分離所得的DMC 與甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在99.9%以上。

表2 常壓-加壓分離流程的模擬結(jié)果

2.2.1 常壓塔工藝參數(shù)的模擬優(yōu)化

首先考察常壓塔的理論板數(shù)對(duì)分離過程的影響并優(yōu)化之。保持其他的條件不變，常壓塔的理論板數(shù)從20 塊變化到30 時(shí)，分離流程的模擬結(jié)果如圖3 所示。

圖3 常壓塔的理論板數(shù)對(duì)分離過程的影響

由圖3 可以看出，隨著常壓塔理論板數(shù)的不斷增加，分離所得DMC 與甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始不斷增大，當(dāng)理論板增至25 塊再繼續(xù)增加時(shí)，分離所得DMC 與甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不再明顯增大。所以考慮將25 塊板作為常壓塔的優(yōu)化理論板數(shù)。

接下來對(duì)常壓塔的進(jìn)料板位置進(jìn)行模擬優(yōu)化。常壓塔的理論板數(shù)確定為25 塊，同樣保持其他條件不變，進(jìn)料板從第6 塊板變化到第12 塊，考察其對(duì)分離過程的影響。模擬結(jié)果見圖4。

圖4 常壓塔的進(jìn)料板位置對(duì)分離過程的影響

由圖4 可以看出，隨著進(jìn)料板位置的增大，分離所得DMC 與甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大，后減小，當(dāng)進(jìn)料板為第8 塊板時(shí)，二者均達(dá)到最大，并且此時(shí)兩塔再沸器總的能耗最小，所以最適宜的進(jìn)料板位置為第8 塊板。

對(duì)常壓塔的回流比進(jìn)行模擬優(yōu)化。考察常壓塔的回流比對(duì)分離過程的影響，回流比從2.8 變化到3.6，模擬結(jié)果如圖5 所示。

圖5 常壓塔的回流比對(duì)分離過程的影響

由圖5 可知，隨著回流比的增大，分離所得DMC 與甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始均增大，當(dāng)回流比到達(dá)3.0 以后，增幅不再明顯，而且此時(shí)二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在99.9%以上，達(dá)到分離要求。另外，隨常壓塔回流比的增大，兩塔再沸器的總能耗不斷增大。綜合考慮，常壓塔優(yōu)選的操作回流比為3.0。

對(duì)常壓塔模擬優(yōu)化的結(jié)果如下:理論板數(shù)25塊，進(jìn)料板為第8 塊，回流比為3.0。

2.2.2 加壓塔工藝參數(shù)的模擬優(yōu)化

同樣先考察加壓塔的理論板數(shù)對(duì)分離過程的影響，根據(jù)模擬結(jié)果優(yōu)化理論板數(shù)。模擬結(jié)果如圖6所示。

由圖6 可知，隨著理論板數(shù)的增大，分離效果越來越好，當(dāng)理論板數(shù)達(dá)到15 塊后，分離所得DMC 與甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不再增加。因此，兼顧設(shè)備成本及設(shè)備操作彈性，加壓塔的理論板數(shù)優(yōu)選為17塊。

下面考察進(jìn)料板位置對(duì)分離結(jié)果的影響。模擬的結(jié)果如圖7 所示。

圖6 加壓塔理論板數(shù)對(duì)分離過程的影響

圖7 加壓塔的進(jìn)料位置對(duì)分離過程的影響

由圖7 可知，隨著進(jìn)料板位置的下移，分離所得DMC 與甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均先增大后減小，在進(jìn)料板為第5 塊時(shí)二者的純度達(dá)到最大。然而兩塔再沸器的總能耗卻隨著進(jìn)料板位置的下移開始增大，當(dāng)下移至第5 塊板時(shí)，再沸器的總能耗增至一定程度往后不再增大，基本維持不變。從分離要求的角度考慮，第5 塊板為適宜的進(jìn)料位置。

最后考察加壓塔的回流比對(duì)分離過程的影響。模擬結(jié)果見圖8。

圖8 加壓塔的回流比對(duì)分離過程的影響

由圖8 可知，隨著加壓塔回流比的增大，分離所得DMC 與甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始均增大，當(dāng)回流比增至0.7 后，二者的純度不再明顯增大。然而隨著回流比的增大，兩塔再沸器的總能耗一直增大。根據(jù)以上分析，0.7 是適合的回流比，但是為了達(dá)到分離要求，即所得DMC 與甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.9%以上，回流比為0.9 滿足要求。所以加壓塔的回流比確定為0.9。對(duì)加壓塔模擬優(yōu)化的結(jié)果如下:理論板數(shù)17 塊，進(jìn)料板為第5 塊，回流比為0.9。

2.3 分離工藝流程的優(yōu)化模擬結(jié)果

上面完成了對(duì)整個(gè)分離流程的優(yōu)化，下面在優(yōu)化后的條件下對(duì)整個(gè)流程進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果如表3 所示。其中常壓塔再沸器熱負(fù)荷為5 890. 973 kW，加壓塔的再沸器熱負(fù)荷為2 786.599 kW。

表3 常壓-加壓分離流程的優(yōu)化模擬結(jié)果

3 結(jié)論

①采用Wilson 熱力學(xué)模型對(duì)文獻(xiàn)提供的常壓及高壓下的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了二元交互作用參數(shù)的回歸，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，平均相對(duì)誤差為0.56%。模型的適用范圍為0.1～1.5 MPa，溫度為337～428 K。②對(duì)常壓塔和加壓塔的影響因素進(jìn)行了靈敏度分析，對(duì)兩塔的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如下:對(duì)常壓塔理論板數(shù)25 塊，進(jìn)料板為第8 塊，回流比為3.0;對(duì)加壓塔理論板數(shù)17 塊，進(jìn)料板為第5 塊，回流比為0.9。③在優(yōu)化條件下對(duì)全流程進(jìn)行模擬，結(jié)果表明分離所得DMC 與甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在99.9%以上，達(dá)到分離設(shè)計(jì)要求，對(duì)工業(yè)上合成氣制乙二醇過程中低濃度的DMC 甲醇溶液分離過程的設(shè)計(jì)和改造有一定的指導(dǎo)意義。

［1］ 梅支舵，殷芳喜. 加壓分離甲醇與碳酸二甲酯共沸物的新技術(shù)研究［J］.安徽化工，2001(1):2 -3.

［2］ 賈彥雷.碳酸二甲酯與甲醇分離的模擬研究［J］.青島科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，32(1):5 -11.

［3］ 李春山，張香平，張鎖江，等. 加壓-常壓精餾分離甲醇-碳酸二甲酯的相平衡和流程模擬［J］. 過程工程學(xué)報(bào)，2003，3(5):453 -458.

［4］ 熊國(guó)璽，李光興. 碳酸二甲酯-甲醇二元共沸物的分離方法［J］.化工進(jìn)展，2002，21(1):26 -28.

［5］ 楊德明，王 楊，廖 巧，等. 基于雙塔精餾的甲醇-碳酸二甲酯分離工藝［J］. 化工進(jìn)展，2012，31(5):1165 -1168.

［6］ 李 偉，吳志泉，計(jì) 揚(yáng).草酸二甲酯合成過程中雙塔流程分離低濃度碳酸二甲酯的方法［P］. 中國(guó)專利，CN 101381309 A，2009 -3 -11.

［7］ Hu-Ping Luo，Wen-De Xiao，Kai -Hong Zhu.Isobaric vapor-liquid equilibria of alkyl carbonates with alcohols［J］.Fluid Phase Equilibria，2000，175:91 -105.

［8］ A Rodriguez，J Canosa，A Dominguez. Vapour - liquid equilibria of dimethyl carbonate with linear alcohols and estimation of interaction parameters for the UNIFAC and ASOG method［J］. Fluid Phase Equilibria，2002，201:187 -201.

［9］ 李群生，朱 煒，付永泉，等. 常壓下甲醇-碳酸二甲酯汽液平衡測(cè)定及其萃取劑選擇［J］. 化學(xué)工程，2011，39(8):44 -47.