工業(yè)鍋爐煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

楊丑偉

(山西晉豐煤化工有限責(zé)任公司，山西 長治 046000)

0 前言

我國的能源在相當(dāng)長的時間里仍然以煤炭為主，工業(yè)鍋爐以煤作為主要燃料。煤直接燃燒釋放出大量SO2，造成大氣環(huán)境污染，基于價(jià)格低廉高硫煤的廣泛燃燒，SO2的排放量也在不斷增加。加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)工作是我國實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要保證，加大對工業(yè)鍋爐SO2的控制力度就顯得非常緊迫和必要［1］。SO2的控制途徑有三個:燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫(即煙氣脫硫，F(xiàn)GD)，目前煙氣脫硫被認(rèn)為是控制SO2最行之有效的途徑。煙氣脫硫主要為 干法/半干法和濕法。

1 煙氣脫硫的基本原理

煙氣中的SO2實(shí)質(zhì)上是酸性的，可以通過與適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)反應(yīng)從煙氣中脫除SO2。

所用的堿性物質(zhì)與煙道氣中的SO2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了一種亞硫酸鹽和硫酸鹽的混合物(根據(jù)所用的堿性物質(zhì)不同，這些鹽可能是鈣鹽、鈉鹽、鎂鹽或銨鹽)。亞硫酸鹽和硫酸鹽間的比率取決于工藝條件，在某些工藝中，所有亞硫酸鹽都轉(zhuǎn)化成了硫酸鹽。

SO2與堿性物質(zhì)間的反應(yīng)或在堿溶液中發(fā)生(濕法煙道氣脫硫技術(shù))，濕法煙氣脫硫的特點(diǎn)是脫硫系統(tǒng)位于煙道的末端、除塵器之后，脫硫過程的反應(yīng)溫度低于露點(diǎn)，所以脫硫后的煙氣需要再加熱才能排出。由于是氣液反應(yīng)，其脫硫反應(yīng)速度快、效率高、脫硫劑利用率高，如用石灰作脫硫劑，當(dāng)Ca/S =1 時，即可達(dá)到90%的脫硫率，適合大型燃煤電站的煙氣脫硫。但是，濕法煙氣脫硫存在廢水處理問題，初投資大，運(yùn)行費(fèi)用也較高。

在濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，堿性物質(zhì)(通常是堿溶液，更多情況是堿的漿液)與煙道氣在噴霧塔中相遇。煙道氣中SO2溶解在水中，形成一種稀酸溶液，然后與溶解在水中的堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)。反應(yīng)生成的亞硫酸鹽和硫酸鹽從水溶液中析出，析出情況取決于溶液中存在的不同鹽的相對溶解性。例如，硫酸鈣的溶解性相對較差，因而易于析出。硫酸鈉和硫酸銨的溶解性則好得多。

在干法和半干法煙道氣脫硫系統(tǒng)中，固體堿性吸收劑或使煙氣穿過堿性吸收劑床噴入煙道氣流中，使其與煙道氣相接觸。無論哪種情況，SO2都是與固體堿性物質(zhì)直接反應(yīng)，生成相應(yīng)的亞硫酸鹽和硫酸鹽。為了使這種反應(yīng)能夠進(jìn)行，固體堿性物質(zhì)必須十分疏松或相當(dāng)細(xì)碎。在半干法煙道氣脫硫系統(tǒng)中，水被加入到煙道氣中，以在堿性物質(zhì)顆粒物表面形成一層液膜，SO2溶入液膜，加速了與固體堿性物質(zhì)的反應(yīng)。

2 目前已開發(fā)應(yīng)用的煙氣脫硫技術(shù)

2.1 石灰石/石灰拋棄法

以石灰石或石灰的水漿液做脫硫劑，在吸收塔內(nèi)對SO2煙氣噴淋洗滌，使煙氣中的SO2反應(yīng)生成CaSO3和CaSO4，從而除去煙氣中的SO2，這個反應(yīng)關(guān)鍵是Ca2+的形成。石灰石系統(tǒng)Ca2+的產(chǎn)生與H+的濃度和CaCO3的存在有關(guān);而在石灰系統(tǒng)中，Ca2+的生產(chǎn)與CaO 的存在有關(guān)。石灰石系統(tǒng)的最佳操作pH 值為5.8～6.2，而石灰系統(tǒng)的最佳pH 值約為8。

石灰石/石灰拋棄法的主要裝置由脫硫劑的制備裝置、吸收塔和脫硫后廢棄物處理裝置組成。其關(guān)鍵性的設(shè)備是吸收塔，對于石灰石/石灰拋棄法，結(jié)垢與堵塞是最大問題，主要原因在于:溶液或漿液中的水分蒸發(fā)而使固體沉積:氫氧化鈣或碳酸鈣沉積或結(jié)晶析出;反應(yīng)產(chǎn)物亞硫酸鈣或硫酸鈣的結(jié)晶析出等。所以吸收洗滌塔應(yīng)具有持液量大、氣液間相對速度高、氣液接觸面大、內(nèi)部構(gòu)件少、阻力小等特點(diǎn)。洗滌塔主要有固定填充式、轉(zhuǎn)盤式、湍流塔、文丘里洗滌塔和道爾型洗滌塔等，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，脫硫效率高的往往操作的可靠性 最差。脫硫后固體廢棄物的處理也是石灰石/石灰拋棄法的一個很大的問題，副產(chǎn)物產(chǎn)品是未氧化的亞硫酸鈣和自然氧化產(chǎn)物石膏的混合物，無法進(jìn)行再利用。只能以回填法和不滲透地存儲法，都需要占用很大的土地面積［2-3］。由于以上的缺點(diǎn)，石灰石/石灰拋棄法已被石灰石/石膏法所取代。

2.2 石灰石/石膏法

該技術(shù)與拋棄法的區(qū)別在于向吸收塔的漿液中鼓入空氣，強(qiáng)制使CaSO3都氧化為CaSO4(石膏)，脫硫的副產(chǎn)品為石膏。同時鼓入空氣產(chǎn)生了更為均勻的漿液，達(dá)到90 %的脫硫率，并且易于控制結(jié)垢與堵塞。由于石灰石價(jià)格便宜，并易于運(yùn)輸與保存，因而自8 0 年代以來石灰石已經(jīng)成為石膏法的主要脫硫劑。當(dāng)今國內(nèi)外選擇火電廠煙氣脫硫設(shè)備時，石灰石/石膏強(qiáng)制氧化系統(tǒng)成為優(yōu)先選擇的濕法煙氣脫硫工藝。

石灰石/石膏法的主要優(yōu)點(diǎn)是:適用的煤種范圍廣、脫硫效率高(有的裝置Ca/S=1 時，脫硫效率大于90%)、吸收劑利用率高(可大于90%)、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率高(可達(dá)90%以上)、工作的可靠性高(目前最成熟的煙氣脫硫工藝)、脫硫劑-石灰石來源豐富且廉價(jià)。但是石灰石/石膏法的缺點(diǎn)也是比較明顯的:初期投資費(fèi)用太高、運(yùn)行費(fèi)用高、占地面積大、系統(tǒng)管理操作復(fù)雜、磨損腐蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重、副產(chǎn)物石膏很難處理(由于銷路問題只能堆放)、廢水較難處理。

石灰石/石膏脫硫工藝是一套非常完善的系統(tǒng)，它包括煙氣換熱系統(tǒng)、吸收塔脫硫系統(tǒng)、脫硫劑漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)。系統(tǒng)非常完善和相對復(fù)雜也是濕法脫硫工藝一次性投資相對較高的原因，上述脫硫系統(tǒng)的四個大的分系統(tǒng)，只有吸收塔脫硫系統(tǒng)和脫硫劑漿液制備系統(tǒng)是脫硫必不可少的;而煙氣換熱系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)則可根據(jù)各個工程的具體情況簡化或取消。國外也有類似的實(shí)踐，對于不需要回收石膏副產(chǎn)品的電廠，石膏脫水系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)可以不設(shè)，直接將石膏漿液打入堆儲場地。濕法脫硫工藝簡化能使其投資不同程度地降低。根據(jù)初步測算，濕法脫硫工藝簡化以后，投資最大幅度可降低50%左右，絕對投資可降至簡易脫硫工藝的水平，并可進(jìn)一步提高濕法脫硫工藝的綜合經(jīng)濟(jì)效益［4］。

2.3 韋爾曼—洛德法

利用亞硫酸鈉溶液的吸收和再生循環(huán)過程將煙氣中的SO2脫除，又成為亞鈉循環(huán)法。實(shí)際的使用效果為:用于含硫量為1%～3.5%的煤時，可達(dá)到9 7%以上的脫硫效率，整個系統(tǒng)煙氣阻力損失為4～7 kPa，系統(tǒng)可靠，可用率95%以上，該法適合于高硫煤，以盡可能地回收硫的副產(chǎn)品。

韋爾曼-洛德法是美國20 世紀(jì)60 年代末開發(fā)的亞硫酸鈉循環(huán)吸收流程。該技術(shù)目前在美國、日本、歐洲已經(jīng)建成多套大型工業(yè)化裝置，該工藝方法主要用NaCl 電解生成的NaOH 來吸收煙氣中二氧化硫，產(chǎn)生NaHSO3和Na2SO4，通過不同的回收裝置回收液態(tài)二氧化硫、硫酸或單質(zhì)硫。其主要工藝方法如下:

煙氣經(jīng)文丘里洗滌器進(jìn)行預(yù)處理，除去70%～80%的飛灰和90%～95%的氯化物，預(yù)處理的煙氣通入三段式填料塔，逆向與亞硫酸鈉和補(bǔ)充的氫氧化鈉溶液充分接觸，除去90%以上的二氧化硫，生成亞硫酸氫鈉，溶液逐段回流得以增濃。凈化后的煙氣經(jīng)過加熱后由121.9 m 的煙囪排空。洗滌生成的亞硫酸氫鈉進(jìn)入再生系統(tǒng)——強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器，被加熱生成亞硫酸鈉，釋放出二氧化硫氣體，電解氯化鈉所生成的氫氧化鈉與再生的亞硫酸鈉一起送入三段式填料塔重新吸收二氧化硫。而回收的二氧化硫可以用98%的濃硫酸干燥，經(jīng)V2O5觸煤氧化生成SO3，用濃硫酸吸收并稀釋至93%的工業(yè)酸。其剩余的二氧化硫返回吸收塔。根據(jù)市場需求還可以將一部分二氧化硫與天然氣或丙烷反應(yīng)生成H2S氣體，再與另一部分二氧化硫送入CLAUS 裝置生產(chǎn)單質(zhì)硫，也可將單質(zhì)硫焚燒生產(chǎn)液態(tài)二氧化硫和純凈濃硫酸。值得注意的是三段式填料塔在二氧化硫吸收過程中，由于煙氣中氧的存在使部分亞硫酸氫鈉中有硫酸鈉生成，經(jīng)蒸發(fā)器結(jié)晶分離出的產(chǎn)品可供造紙業(yè)使用，另外由氯化鈉電解得到的副產(chǎn)品氯氣可供化工企業(yè)使用。該工藝方法中氯化鈉溶液的電解工藝目前已經(jīng)非常成熟，同時該方法能夠得到多種副產(chǎn)品［5-6］。

2.4 氨法

氨法原理是采用氨水作為脫硫吸收劑，與進(jìn)入吸收塔的煙氣接觸混合，煙氣中SO2與氨水反應(yīng)，生成亞硫酸銨，反應(yīng)如下:

經(jīng)與鼓入的強(qiáng)制氧化空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成硫酸銨溶液，反應(yīng)如下:

經(jīng)結(jié)晶、離心機(jī)脫水、干燥器干燥后即制得化學(xué)肥料硫酸銨［7］。

氨法也是一種技術(shù)成熟的脫硫工藝，其主要技術(shù)特點(diǎn)有［8-11］:①副產(chǎn)品硫酸銨的銷路和價(jià)格是氨法工藝應(yīng)用的先決條件，這是由于氨法所采用的吸收劑氨水價(jià)格遠(yuǎn)比石灰石高，其吸收劑費(fèi)用很高，如果副產(chǎn)品無銷路或銷售價(jià)格低，不能抵消大部分吸收劑費(fèi)用，則不能應(yīng)用氨法工藝;②由于氨水與SO2反應(yīng)速度要比石灰石(或石灰)與SO2反應(yīng)速度大得多，同時氨法不需吸收劑再循環(huán)系統(tǒng)，因而系統(tǒng)要比石灰右—石膏法小、簡單，其投資費(fèi)用比石灰石/石膏法低得多;③在工藝中不存在石灰石作為脫硫劑時的結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象;④氨水來源也是選擇此工藝的必要條件;⑤氨法工藝無廢水排放，除化肥硫酸氨外也無廢渣排放;⑥由于只采用NH3一種吸收劑，只要增加一套脫硝裝置的情況下就能高效地控制SO2和NOx的排放。

2.5 循環(huán)流化床脫硫技術(shù)

德國魯奇公司在20 世紀(jì)70 年代開發(fā)了循環(huán)流化床脫硫技術(shù)。原理是在循環(huán)流化床中加入脫硫劑石灰石以達(dá)到脫硫的目的，由于流化床具有傳質(zhì)和傳熱的特性，所以在有效吸收SO2的同時還能除掉HCl 和HF 等有害氣體。利用循環(huán)床的一大優(yōu)點(diǎn)是，可通過噴水將床溫控制在最佳反應(yīng)溫度下，通過物料的循環(huán)使脫硫劑的停留時間增加，大大提高鈣利用率和反應(yīng)器的脫硫效率。用此法可處理高硫煤，在Ca/S 為1～1.5 時，能達(dá)到90%～97%的脫硫效率。

循環(huán)床的主要優(yōu)點(diǎn)是:與濕法相比，結(jié)構(gòu)簡單，造價(jià)低，約為濕法投資的50%;在使用Ca(OH)2作脫硫劑時有很高的鈣利用率和脫硫效率，特別適合于高硫煤;運(yùn)行可靠，由于采用干式運(yùn)行，產(chǎn)生的最終固態(tài)產(chǎn)物易于處理［12］。

值得注意的是，對于旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、循環(huán)流化床法和爐內(nèi)噴鈣尾部增濕活化法，都可以利用飛灰來提高鈣利用率和脫硫效率。研究認(rèn)為飛灰中含有較大量的金屬氧化物，對脫硫反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用。

干式循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)是清華大學(xué)獨(dú)立開發(fā)的專利技術(shù)，它是在鍋爐尾部利用循環(huán)流化床技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硫。以石灰漿作為脫硫劑，鍋爐煙氣從循環(huán)流化床底部進(jìn)入反應(yīng)塔，在反應(yīng)塔內(nèi)與石灰漿進(jìn)行脫硫反應(yīng)，除去煙氣中的SO2氣體，然后煙氣攜帶部分脫硫劑顆料(大部分脫硫劑顆粒在反應(yīng)塔內(nèi)循環(huán))進(jìn)入旋風(fēng)分離器，進(jìn)行氣固分離。經(jīng)脫硫后的純凈煙氣從分離器頂部出去，經(jīng)除塵裝置后排入大氣。脫硫劑顆粒由分離器下來后經(jīng)料腿返回反應(yīng)塔再次參加反應(yīng)，反應(yīng)完全的脫硫劑顆粒從反應(yīng)塔底部排走。它具有如下技術(shù)特點(diǎn)［13］:①主要以鍋爐飛灰作循環(huán)物料，反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒濃度均勻，固體內(nèi)循環(huán)強(qiáng)烈，氣固混合，接觸良好，氣固間傳熱、傳質(zhì)十分理想;②向反應(yīng)器內(nèi)噴入消石灰漿液，由于大量固體顆粒的存在，使?jié){液得以附著在固體顆粒表面，造成氣液兩相間極大的反應(yīng)表面積;③固體物料被反應(yīng)器外的高效旋風(fēng)分離器收集，再回送至反應(yīng)器，使脫硫劑反復(fù)循環(huán)，在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間延長，從而提高脫硫劑的利用率，降低運(yùn)行成本;④通過向反應(yīng)器內(nèi)噴水，使煙氣溫度降至接近水蒸汽分壓下的飽和溫度，提高脫硫效率;⑤干態(tài)脫硫副產(chǎn)物容易處理;⑥反應(yīng)器不易腐蝕、磨損，技術(shù)簡單，節(jié)省投資;⑦反應(yīng)系統(tǒng)中的粉煤灰對脫硫反應(yīng)有催化作用。

干式循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)是一種高效率的煙氣脫硫技術(shù)。當(dāng)燃煤含硫量為2%，鈣硫比為1 ∶1 時，脫硫率可達(dá)85%以上。在鈣硫比適當(dāng)增加的情況下，脫硫率將達(dá)90%以上。它的初投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，脫硫成本每公斤二氧化硫約0.52 元。脫硫產(chǎn)物呈干態(tài)，可以用于鹽堿地的改造。干式循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)的適用范圍很廣，適用于各種規(guī)模的煙氣量，從35 t/h 的鍋爐到300 月MW 的鍋爐都能適用，而且對煤的適應(yīng)性很好，高、中、低硫煤都能適用。該技術(shù)還非常適用于老廠的改造。

3 煙氣脫硫方法比較與選擇

無論何種脫硫工藝，其環(huán)境效益是明顯的，但在經(jīng)濟(jì)效益是虧損的。許多脫硫方法都能獲得較高的脫硫效益，但脫硫效率的高低并不是評價(jià)脫硫方法優(yōu)劣的唯一標(biāo)準(zhǔn)，除了看脫硫效率外，還要看該方法的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)情況?？偟膩碚f，要從以下幾個方面進(jìn)行考慮:脫硫效率首先要滿足環(huán)保要求;選擇技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠的工藝;選擇投資省，運(yùn)行費(fèi)用低的工藝;要考慮廢料的處置和二次污染問題;吸收劑要有穩(wěn)定的來源，并且質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，這是一個非常重要的影響因素。相對而言，我國石灰石資源比較豐富，純度高，分布廣，而高純度石膏的供應(yīng)就很困難;副產(chǎn)品處置要有場地，綜合利用要有市場;燃用煤種的含硫量也是影響脫硫技術(shù)選擇的重要因素，必須根據(jù)燃煤含硫量來選擇恰當(dāng)?shù)拿摿蚍椒ā?/p>

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