淺析甲醇合成操作條件

孟祥輝（唐山中潤煤化工有限公司 河北 唐山 063611）

引言

我國是世界上最大的產(chǎn)煤國家， 煤的利用途徑主要包括：（1）煤的氣化，即煤轉(zhuǎn)化為合成氣用于生產(chǎn)甲醇，合成氨等；（2）原煤的液化，即將煤轉(zhuǎn)化為類似石油的液態(tài)燃料產(chǎn)品；（3）原煤的高溫干餾，及將煤轉(zhuǎn)化為苯及苯的同系物等；（4）原煤的焦化，及將煤轉(zhuǎn)化為冶金焦，利用副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)化工原料，特別是最近幾年焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)的應(yīng)用。

一、合成氣合成甲醇的反應(yīng)

1、甲醇合成的主反應(yīng)：

2、甲醇合成的副反應(yīng)：

二、合成反應(yīng)的主反應(yīng)的熱力學(xué)分析：

1、合成過程的溫度控制：

由于合成甲醇是放熱反應(yīng)， 反應(yīng)熱必須及時(shí)移出否則易使催化劑溫度升高， 不僅會(huì)使副反應(yīng)增加而且會(huì)使催化劑因發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象而活性下降，尤其是使用銅系催化劑時(shí)，銅系催化劑的熱穩(wěn)定性較差， 因此嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度并及時(shí)有效的移出反應(yīng)熱是低壓合成的關(guān)鍵。 合成甲醇是放熱反應(yīng)，同時(shí)又是使用活性催化劑的反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于平衡，使之向生產(chǎn)甲醇的方向移動(dòng)，但反應(yīng)速度則隨溫度降低而減慢。 如果將反應(yīng)溫度和平衡濃度繪成一組曲線，再把反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度繪成曲線，這兩條曲線的交點(diǎn)是理論的最佳溫度點(diǎn)， 依據(jù)實(shí)驗(yàn)工藝操作最佳反應(yīng)溫度在245～255℃左右。

2、壓力

甲醇合成反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)。 從化學(xué)平衡角度考慮，提高壓力有利于提高平衡甲醇含量，并能加快反應(yīng)速度，增加裝置生產(chǎn)能力。 實(shí)驗(yàn)表明： 操作壓力與活性的反應(yīng)關(guān)系， 在3.0～7.0 MPa(G)之間呈正比關(guān)系，8.0 MPa(G)以后開始偏離直線。 另外壓力的提高對設(shè)備的材質(zhì)、加工制造的要求也會(huì)提高，原料氣壓縮功耗也要增加，以及有副反應(yīng)的增加引起的質(zhì)量變差。 所以工廠對壓力的選擇要綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。 本工段在6.0MPa(G)下操作。

3、合成反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

甲醇的合成反應(yīng)是氣相可逆反應(yīng)，壓力對平衡起重要作用。用氣體分壓表示平衡常數(shù)：

反應(yīng)溫度也是影響平衡常數(shù)的一個(gè)重要因素，用溫安全·度表示平衡常數(shù)（僅考慮CO 與H2 的反應(yīng)）

其中T：反應(yīng)溫度（單位K）

在高壓下，必須考慮反應(yīng)混合物的可壓縮性，此時(shí)應(yīng)當(dāng)用逸度表示分壓。 故有

Kf：以逸度表示的平衡常數(shù)

Kv：以逸度系數(shù)表示的平衡常數(shù)

Kp：常壓下的平衡常數(shù)

Ka：以溫度表示的平衡常數(shù)

Kn：以反應(yīng)物濃度表示的平衡常數(shù)

V：反應(yīng)混合物中各組分的逸度系數(shù)

由于甲醇可壓縮性比一氧化碳和氫氣大的多，壓力越高，其差越大。 所以對甲醇而言，Kv 值是隨壓力的增加而下降，Kp 和Kf 值隨著壓力的增加而顯著增加。因此，甲醇合成的反應(yīng)在壓力增大的條件下可得到較高的轉(zhuǎn)化率。

綜上所述：由于兩個(gè)主要反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng)，因此平衡常數(shù)隨著溫度上升而下降，反應(yīng)為體積縮小反應(yīng)，壓力越高甲醇的平衡濃度越高。

附表：不同溫度壓力下甲醇合成的平衡常速，計(jì)算原料氣組成為：

原料氣組成摩爾分率YOH2 0.6285 YOCO 0.1305 YOM 0 YON2 0.0047 YOCH4 0.1406 YOCO2 0.0924 YOH2O 0.0033壓力溫度（℃）5 MPa 15 MPa 225 6.4870×103 12.0492×103 225 2.0182×103 3.1634×103 275 0.7026×103 0.9783×103 300 0.2699×103 0.3427×103 325 0.1127×103 0.1337×103

不同溫度和不同壓力的平衡常數(shù)

350 400 450 500 50 6.759×10-5 1.482×10-5 4.003×10-6 1.282×10-6 100 8.342×10-5 1.758×10-5 4.675×10-6 1.470×10-6 150 1.013×10-4 2.109×10-5 5.205×10-6 1.593×10 200 1.202×10-4 2.324×10-5 5.655×10-6 1.742×10-6 250 1.387×10-4 2.539×10-5 6.630×10-5 1.952×10-5 300 1.586×10-4 2.905×10-6 7.026×10-6 2.072×10-6

三、合成甲醇反應(yīng)的主要催化劑

合成氣合成甲醇的催化劑采用銅系催化劑即CnO-ZnOAl2O3。 該催化劑的活性高、催化性能好、反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率高，但是該催化劑的熱穩(wěn)定性差，其適宜的溫度為210～270℃，壓力為5～10 MPa(G)，下表列出了不同時(shí)期的合成催化劑的對比：

催化劑成分催化劑適宜的壓力（MPa）合成類型催化劑適宜的溫度（℃）催化劑的優(yōu)點(diǎn)60 年代以前Zn2O3-Cr2O3 20～30高壓法380～400技術(shù)成熟70 年代初期三元銅系催化劑5～10中低壓法230～280動(dòng)力消耗低節(jié)省催化劑催化劑的缺點(diǎn)60 年代中期CuO-ZnO-Al2O3 5低壓法230～270催化劑的活性高催化劑的性能好反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率高對硫敏感（已解決）反應(yīng)容器體積龐大熱穩(wěn)定差（冷激設(shè)備）催化劑的壽命（年）副反應(yīng)多甲醇產(chǎn)率低投資費(fèi)用大動(dòng)力消耗大1～2 3～4 3～4

合成甲醇的反應(yīng)為放熱反應(yīng)， 因此嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度及時(shí)有效的移走反應(yīng)熱是低壓法合成甲醇的關(guān)鍵。

四、合成甲醇反應(yīng)的工藝參數(shù)

1.合成氣的計(jì)量確定：

通過反應(yīng)式看出合成甲醇的原料氣以氫碳比（H2：CO）的比值增大，尾氣中的甲醇含量也越大。 實(shí)際生產(chǎn)中，合成甲醇的原料氣的比值為2.05～2.15 的范圍內(nèi)為最佳。

2.合成氣中的H2 過量

當(dāng)合成氣中的H2過量時(shí)（H2：CO 值增大），可改善甲醇的質(zhì)量并提高反應(yīng)的速度，能抑制生成甲烷幾酯的副反應(yīng)，并有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱。

3.合成氣中的CO 過量：

當(dāng)合成氣中的CO 過量時(shí)（H2：CO 值減小），會(huì)起反作用。 不僅對溫度控制有害，而且能引起羰基碳在催化劑上的積累，使催化劑失去活性，所以CO 的含量低有助于避免上述困難。

4.合成氣中CO2 含量的確定

當(dāng)合成氣中含有一定量的CO2時(shí)，可以降低峰值溫度，對于低壓合成（約5MPa(G)）甲醇，CO2%為5%（體積）時(shí)甲醇的產(chǎn)率最好，此外少量的CO2的存在可使合成反應(yīng)過程易控制，并且也可以抑制其它副產(chǎn)物的產(chǎn)生， 所以對于碳轉(zhuǎn)化的原料氣必須進(jìn)行凈化處理以降低CO2的含量。

5.合成過程的空速

合成甲醇的空速小將致使其選擇性和轉(zhuǎn)化率一般， 接觸時(shí)間太長是不適宜的，不僅有利于副反應(yīng)的發(fā)生，生成高級醇類，且使催化劑的生產(chǎn)能力降低。 在高空速下可提高合成反應(yīng)的生產(chǎn)能力，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高甲醇產(chǎn)品的純度。 但空速不能太高，因?yàn)檫@樣甲醇合成反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率低甲醇濃度低，甲醇難于從反應(yīng)氣中分離出來。

結(jié)論：

在反應(yīng)氣組分一定的情況下隨著溫度的升高反應(yīng)速度增加，隨著溫度的降低反應(yīng)速度下降。 依據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，工藝操作溫度在245～255℃左右。壓力5MPa(G)。合成甲醇的原料氣（H2：CO）的比值為2.05～2.15 的范圍內(nèi)為最佳。 反應(yīng)的空速要合理控制不能過大也不能過小。