磁性石墨烯固相萃取/原子吸收法測(cè)定環(huán)境水樣中的痕量銅

苑 鶴，王衛(wèi)娜，吳秋華，王 春，王 志

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 生物無(wú)機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071001)

銅+元素廣泛存在于水和土壤中，是機(jī)體蛋白質(zhì)和酶的重要組成部分，為人體健康不可缺少的特殊微量營(yíng)養(yǎng)元素之一。體內(nèi)缺乏銅會(huì)導(dǎo)致造血功能下降，膽固醇升高，酶活性下降，產(chǎn)生冠心病等疾病的可能性也會(huì)增加［1］。然而過(guò)量銅元素的吸收會(huì)抑制人體內(nèi)許多酶的活性，使細(xì)胞膜受到嚴(yán)重?fù)p傷［2］，可能引起急性銅中毒、腹瀉、失眠、脫發(fā)、皮膚病、老年癡呆等，因此工業(yè)污染造成的水體銅污染可能給人體帶來(lái)傷害。目前，最常用的測(cè)定痕量銅離子的方法為原子吸收光譜法。但污染水中重金屬離子的含量一般很低，火焰原子吸收光譜法的靈敏度往往難以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中痕量Cu2+的直接測(cè)定，一般需要通過(guò)樣品前處理過(guò)程來(lái)分離和富集目標(biāo)分析物并除去基質(zhì)中的干擾。目前許多樣品前處理技術(shù)已被用于富集和濃縮不同樣品中的痕量銅，其中最常使用的兩種前處理方法是固相萃取(SPE)和液相萃取(LPE)［3－5］法。SPE由于使用較少量的有機(jī)溶劑而被認(rèn)為優(yōu)于LPE［6］。然而，SPE操作較為繁瑣、費(fèi)時(shí)并相對(duì)昂貴。為了克服這些缺點(diǎn)，近年來(lái)一種SPE的新模式即磁性固相萃取(MSPE)被提出［7］。與傳統(tǒng)的SPE相比，MSPE使用的吸附劑具有磁性，磁性吸附劑可以方便地在外加磁場(chǎng)作用下進(jìn)行導(dǎo)向或分離，而不需要額外的離心或過(guò)濾程序。所以該方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、富集效率高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。因此MSPE被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域［8－9］，同時(shí)磁性納米材料的研究也成為目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域，其中的磁性碳材料更以其強(qiáng)的吸附能力而頗受關(guān)注。

石墨烯是一種新型的碳納米材料，于2004年由Geim和Novoselov等發(fā)現(xiàn)［10］。它是一種以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維平面納米材料，具有很大的表面積、良好的導(dǎo)電性能和機(jī)械特性，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，是目前最理想的二維納米材料。與其他形式的碳材料相比，石墨烯顯示出許多優(yōu)點(diǎn)，例如比表面積很大、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高和生產(chǎn)成本低等［11］。近年來(lái)，有關(guān)石墨烯的研究報(bào)道不斷增加，目前的研究熱點(diǎn)主要集中在石墨烯的物理性質(zhì)，特別是電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)等方面，關(guān)于石墨烯的化學(xué)研究及應(yīng)用還較少涉及。由于石墨烯結(jié)構(gòu)中含有離域的π電子體系，可以和苯環(huán)形成強(qiáng)的π－π作用力，這就預(yù)示著它可能是一種對(duì)含苯環(huán)物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附作用的潛在吸附劑，但其在分析化學(xué)方面的應(yīng)用研究目前報(bào)道較少［6，11］。本實(shí)驗(yàn)將新興的石墨烯材料與磁性納米技術(shù)相結(jié)合，使用化學(xué)沉淀法合成了磁性石墨烯納米材料，將其作為固相吸附劑用以富集環(huán)境水樣中的痕量銅并與原子吸收法聯(lián)用進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)便、靈敏、具有較好的重現(xiàn)性。本研究為測(cè)定痕量銅提供了一種MSPE新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WYX－9003A原子吸收分光光度計(jì)及銅元素空心陰極燈(沈陽(yáng)儀通分析儀器有限公司);SK－1快速混勻器、SHA－C水浴恒溫振蕩器、SZ－93型雙蒸水機(jī)(上海亞榮生化儀器廠)和KQ–2200 DE超聲波儀(昆山超聲波儀器有限公司)。

石墨粉(博愛(ài)欣化學(xué)試劑有限公司);硫酸銅(優(yōu)級(jí)純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司);1-(2-吡咯偶氮)-2-萘酚(PAN)、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、硝酸、丙酮、乙腈(分析純，北京化學(xué)試劑有限公司);水為二次蒸餾水。

礦泉水購(gòu)自保定超市，自來(lái)水采自本實(shí)驗(yàn)室，湖水采自保定競(jìng)秀公園。所有的溶劑和水樣在分析前先過(guò)0.45 μm濾膜，除去顆粒物。用硫酸銅溶解配制銅儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度為10 mg/L。

1.2 G－Fe3O4的制備

按本實(shí)驗(yàn)室［12］和文獻(xiàn)［13－15］報(bào)道的方法合成制備石墨烯。采用Fe2+、Fe3+(摩爾比為1∶2)和石墨烯在堿性溶液中共沉淀的方法制備磁性石墨烯納米粒子:在三口瓶中依次加入200 mL水、0.5 g石墨烯、1.7 g(4.33 mmol)(NH4)2Fe(SO4)·6H2O和2.51 g(8.66 mmol)NH4Fe(SO4)2·12H2O，在50℃、通N2的條件下超聲(200 W，40 kHz)10 min，然后逐滴加入10 mL 8.0 mol/L的NH4OH溶液，混合溶液的最終pH值應(yīng)在11.0～12.0之間。加完后在50℃下攪拌反應(yīng)60 min。反應(yīng)完成后，用磁鐵將G－Fe3O4從溶液中分離出來(lái)并棄去上層溶液，分別經(jīng)水、乙醇沖洗，真空干燥后備用。

1.3 MSPE程序

稱取15 mg G－Fe3O4于500 mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入200 mL樣品溶液、0.3 mL PAN－乙醇溶液，置于振蕩器上振蕩萃取20 min。萃取結(jié)束后，用磁鐵將磁性石墨烯聚集到錐形瓶底部，棄去大部分上清液，將剩余溶液和磁性石墨烯轉(zhuǎn)移至10 mL玻璃離心管中，用磁鐵將石墨烯聚集到離心管壁上后倒掉所有溶液，加入2 mL 1.0 mol/L NaOH溶液渦旋30 s進(jìn)行洗脫，所得溶液用濃HCl溶液調(diào)至pH 4.0，然后進(jìn)樣進(jìn)行火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。

1.4 條件優(yōu)化過(guò)程

使用WYX－9003A原子吸收分光光度計(jì)及銅元素空心陰極燈測(cè)定銅離子的含量，原子吸收條件為:波長(zhǎng)324.7 nm，燈電流3 mA，乙炔流量1.2 L/min，空氣流量5.0 L/min。

用200 mL銅離子濃度為50 μg/L的水溶液進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。通過(guò)在15 mg吸附劑中加入0.1～0.7 mL的PAN來(lái)選擇絡(luò)合劑用量;通過(guò)考察在pH 5.0～9.0范圍內(nèi)吸收信號(hào)的變化情況選擇最優(yōu)pH值;考察了萃取時(shí)間在5～60 min范圍內(nèi)對(duì)萃取效率的影響;最后對(duì)解吸劑及其濃度進(jìn)行優(yōu)化。每種條件實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取其平均值用作優(yōu)化評(píng)價(jià)。

圖1 PAN體積對(duì)銅離子吸光度的影響Fig.1 Effect of PAN volume on absorption of copper

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑與吸附劑用量的關(guān)系

在固定其他實(shí)驗(yàn)條件的情況下，研究了向含有15 mg吸附劑的溶液中加入不同體積PAN(濃度為1.0×10－3mol/L)時(shí)對(duì)銅離子吸光度的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，當(dāng)PAN用量達(dá)到0.3 mL后，吸光度出現(xiàn)平臺(tái)，在用量大于0.5 mL后吸光度開(kāi)始下降。這可能是由于PAN加入量低時(shí)導(dǎo)致其用量不足，而當(dāng)PAN加入量過(guò)大時(shí)，部分PAN與PAN的銅離子螯合物間在石墨烯磁性納米粒子上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附而使得PAN的銅離子螯合物吸附率下降，從而導(dǎo)致PAN用量大于0.5 mL后吸光度下降。本實(shí)驗(yàn)選擇加入0.3 mL的PAN－乙醇溶液。

圖2 pH值對(duì)銅離子吸光度的影響Fig.2 Effect of pH value on absorption of copper

2.2 pH值的影響

溶液的酸度直接影響金屬離子與配位劑形成配合物的穩(wěn)定性。當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，形成的配合物不穩(wěn)定;而pH值過(guò)高時(shí)，銅離子極易水解，影響萃取效率。實(shí)驗(yàn)用稀氫氧化鈉和HNO3溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，考察了pH值在5.0～9.0范圍內(nèi)吸收信號(hào)的變化情況，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)pH值為7.0時(shí)回收率達(dá)到最高值，因此，選擇溶液的最佳pH值為7.0。

圖3 NaOH濃度對(duì)銅離子吸光度的影響Fig.3 Effect of concentration of NaOH on absorption of copper

2.3 萃取時(shí)間的選擇

在萃取過(guò)程中，萃取時(shí)間是影響萃取效率的重要因素。在MSPE過(guò)程中，萃取時(shí)間是指在樣品溶液中加入吸附劑后于振蕩器上振蕩的時(shí)間。為使銅離子與PAN的螯合反應(yīng)以及PAN的銅離子螯合物與G－Fe3O4吸附反應(yīng)完全，實(shí)驗(yàn)考察了萃取時(shí)間為5～60 min時(shí)對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)萃取時(shí)間大于20 min后，萃取效率基本不再變化。因此最終選擇最佳萃取時(shí)間為20 min。

2.4 解吸劑的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了甲醇、乙醇、丙酮及NaOH水溶液的解吸能力，結(jié)果表明NaOH溶液的解吸效果最好，因此實(shí)驗(yàn)選擇NaOH水溶液為解吸劑。進(jìn)一步考察了不同濃度的NaOH對(duì)分析物的洗脫能力。分別用2 mL 0.25、0.5、0.75、1.0、1.25 mol/L的NaOH進(jìn)行渦旋解吸，用濃鹽酸將pH值調(diào)至4.0，直接進(jìn)入火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如圖3所示，NaOH濃度過(guò)低時(shí)，洗脫效果差，在NaOH濃度達(dá)到1.0 mol/L時(shí)洗脫效果最佳。因此選擇加入濃度為1.0 mol/L的NaOH進(jìn)行洗脫。因原子吸收進(jìn)樣量大約需2 mL，實(shí)驗(yàn)表明2 mL 1.0 mol/L的NaOH已可將大部分待測(cè)物解吸下來(lái)(＞80%)，繼續(xù)加大解吸劑的體積，回收率并無(wú)明顯提高。因此最終選擇加入2 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行解吸。

2.5 干擾離子的影響

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，向20 μg/L Cu2+的溶液中加入幾種常見(jiàn)的離子，考察了其對(duì)Cu2+萃取效率的影響，相對(duì)誤差不超過(guò)±10%時(shí)各離子的最大允許量為1 500倍的K+、Na+、F－;1 000倍的Cl－和，100倍的、，50倍的 Hg2+、Mn2+，30倍的 Fe3+、Mg2+、Ca2+，20倍的 Al3+、Zn2+。而在實(shí)際樣品中，上述共存離子的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于最大允許存在量［16］。

2.6 方法評(píng)價(jià)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，按上述實(shí)驗(yàn)方法操作，以吸光度A為縱坐標(biāo)、以銅離子濃度ρ為橫坐標(biāo)繪制銅離子的工作曲線。結(jié)果顯示銅離子在0.50～100 μg/L范圍內(nèi)與吸光度間呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為:A=0.004 7 ρ(μg/L)+0.000 8，相關(guān)系數(shù)為0.998 1。富集倍數(shù)為最終解吸液中銅的絡(luò)合物濃度與最初銅離子加標(biāo)濃度的比值，通過(guò)計(jì)算得到本方法的富集倍數(shù)為80.4倍。方法的檢出限(S/N=3)為 0.067 μg/L。

2.7 實(shí)際樣品的測(cè)定

為了檢驗(yàn)所建立方法的實(shí)用性，對(duì)不同水樣(礦泉水、自來(lái)水和公園湖水)中痕量銅的殘留進(jìn)行了萃取和測(cè)定。結(jié)果在礦泉水、自來(lái)水和公園湖水中檢測(cè)到銅的殘留量分別為41.6、52.2、53.7 μg/L。

為了驗(yàn)證該方法的可靠性，對(duì)實(shí)際水樣加標(biāo)20 μg/L平行測(cè)定5次，回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。樣品的加標(biāo)回收率為94%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～5.2%，本方法的精密度和重現(xiàn)性均令人滿意。

表1 不同樣品中銅離子含量的測(cè)定(n=5)Table 1 Analytical results for the determination of copper in real samples(n=5)

2.8 與其他樣品前處理技術(shù)的比較

將上述MSPE與其他樣品前處理方法如SPE［17－18］、中空纖維液相微萃取(HF－LPME)［19］、濁點(diǎn)萃取(CPE)［20－21］、分散液液微萃取(DLLME)［22］、懸浮凝固化有機(jī)液液相微萃取(DLLME － SFO)［23］等進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。數(shù)據(jù)表明，與其他方法相比，MSPE方法的線性范圍、檢出限、重現(xiàn)性均較好，且操作過(guò)程簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑用量較少、環(huán)境友好。

表2 MSPE與其他樣品前處理方法的對(duì)比Table 2 Comparison of the MSPE with other sample preparation techniques for the determination of copper

3 結(jié)論

將本實(shí)驗(yàn)室合成的一種新型吸附劑石墨烯磁性納米材料(G－Fe3O4)用于水樣中銅離子的萃取，并結(jié)合原子吸收法實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境水樣中痕量銅的靈敏測(cè)定。此方法有效地結(jié)合了G比表面積大、吸附性能好和Fe3O4納米粒子具有磁性的優(yōu)點(diǎn)，使用MSPE避免了傳統(tǒng)固相萃取中離心和過(guò)濾等繁瑣的操作步驟。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法簡(jiǎn)便、快速，具有較好的回收率和重現(xiàn)性，適于實(shí)際水樣中銅離子的測(cè)定。該方法為其他金屬離子的富集測(cè)定提供了可借鑒的研究基礎(chǔ)。

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